一、磷矿物
自然界已知的磷酸盐矿物有120多种,但目前能够作为磷矿资源利用的,主要是钙的磷酸盐类。苏联Г.И.布申斯基(Буш-инский)将其分为五类:氟磷灰石、羟磷灰石、碳磷灰石、细晶磷灰石和库尔斯克石。其各自的化学组分,列于表1。中国科学院地质研究所研究了中国一些重要的磷矿床,发现其中钙磷酸盐矿物的化学组成介于表1所列氟磷灰石和细晶磷灰石与库尔斯克石之间,并证明氟磷灰石中的磷酸根(PO4)-3被碳酸根(CO3)2-类质同象替代是连续的。因此,统称为碳氟磷灰石。根据其中国CO2含量的差异,将碳氟磷灰石分为五种不同的类型:氟磷灰石、微碳氟磷灰石、低碳氟磷灰石、碳氟磷灰石和高碳氟磷灰石。详见表2。
表1 磷酸盐矿物分类
矿物名称 | 化学式 | 化学组分 | ||||||
P2O5 | CaO | CO2 | CaF2 | Ca(OH) | F:P2O5 | CO2:P2O5 | ||
氟磷灰石 | Ca10P6O24F2 | 42.23 | 50.03 | - | 7.74 | - | 0.09 | - |
羟磷灰石 | Ca10P6O24(OH)2 | 42.40 | 50.32 | 7.37 | ||||
碳磷灰石 | Ca10P5CO24(OH)2 | 35.97 | 48.31 | 4.46 | 11.26 | 0.12 | ||
细晶磷灰石 | Ca10P5.2C0.8O23.2F1.8(OH) | 37.14 | 45.52 | 3.54 | 7.07 | 3.73 | 0.09 | 0.09 |
库尔斯克石 | Ca10P4.8C1.2O22.8F2(OH)2.2 | 34.52 | 47.52 | 5.35 | 7.91 | 4.50 | 0.11 | 0.16 |
表2 磷矿床
矿物名称 | 化学式 | 化学组分(%) | ||||
CaO | P2O5 | CO2 | F | H2O | ||
氟磷灰石 | Ca10P6O24F2 Ca10P5.9C0.1O23.9(F,OH)2.1 | 56.08 | 42.58 41.87 | 0.00 0.44 | 3.80 3.61 | 0.00 0.18 |
微碳氟磷灰石 | Ca10P5.9C0.1O23.9(F,OH)2.1 Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.25 | 56.08 | 41.87 40.81 | 0.44 1.10 | 3.80 3.42 | 0.09 0.45 |
低碳氟磷灰石 | Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.25 Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.5 | 56.08 | 40.81 39.04 | 1.10 2.20 | 3.80 3.42 | 0.27 0.63 |
碳氟磷灰石 | Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.5 Ca10P5.0C1.0O23(F,OH)3.0 | 56.08 | 39.04 35.49 | 2.20 4.40 | 3.80 4.18 | 0.45 0.90 |
高碳氟磷灰石 | Ca10P5.0C1.0O23(F,OH)3.0 Ca10P5-xC1+xP23-x(F,OH)3+x | 56.08 | <35.49 | >4.40 | >3.80 | >0.72 |
主要的磷矿物的物理-化学特性,简述如下:
氟磷灰石:化学式为Ca10P6O24F2,主要化学组分是:P2O5 42.33%、CaO 50.03%、F 3.8%、不含CO2。密度3.199g/cm3。晶体呈六方柱或六方锥形,也有呈板状、长柱状或针状。颗粒大小自零点几毫米至几十毫米不等。颜色呈无色透明或乳白色等。硬度不大。它主要分布在岩浆岩型和变质岩型的磷矿石中。与氟磷灰石的结晶形态、特点相似的含磷矿物,还有氯磷灰石,其化学式为Ca10P6O24Cl2,密度为3.20 g/cm3。这种氯磷灰石亦产于岩浆岩型或变质岩型的磷矿石中,但量少。
碳氟磷灰石:化学式为Ca10(P,C)6(O,F)26,其中F大于1%,CO2大于1%。密度3.15~3.19g/cm3。呈六角板状自形晶或呈六角板状、柱状等半自形晶。它是沉积磷块岩的主要含磷矿物,有两种形态:一种是具有微细晶粒的集合体,呈泉华状、皮壳状等;另一种为“胶状”的非晶质集合体,俗称“胶磷矿”。
二、磷矿石
磷矿石按其成因可分为三种,即:磷灰石矿、磷块岩矿和磷灰岩矿。
(一)磷灰石矿
磷灰石矿大多形成于岩浆结晶作用的后期。根据其赋存于不同岩体的差别,可分为若干种类型。详见表3。
表3 磷灰石矿类型
类型 | 特征 | 实例 |
碱性岩类 磷灰石矿 | 产于碱性岩体中,是岩浆溶化分异的产物,P2O5含量低 | 苏联西宾、中国辽宁 |
超基性、碱性岩类 磷灰石矿 | 含矿岩石为硅酸盐和铝硅酸盐岩类,或为碳酸盐杂岩 矿石储量巨大,含P2O5 3%~4%至6%~8% | 北非、苏联科拉半岛、 北美、南美巴西 |
基性、超基性岩类 磷灰石矿 | 成矿母岩属辉长岩、辉石岩、纯橄榄岩建造 P2O5含量3%~8%,并含有Fe、Ti、Pt等元素 | 苏联远东、中国马营、阳原 |
中性岩类 磷灰石矿 | 与中性岩(即闪长岩类岩石)的侵入体有关,计有岩浆交代型和接触交代型两类。前者含P2O5 1%~2%至7%~10%;后者含P2O5 5% | 苏联、中国江苏锦屏 |
酸性岩石 磷灰石矿 | 产于含有很多石英的花岗岩类岩石中、P2O5含量10%以上,并含有U、Th和稀土元素 | 中国广西 |
伟晶岩类 磷灰石矿 | 产于伟晶岩中,多具分带现象,磷灰石呈星散状或密集块状,与金云母共生,富含稀土元素 | 中国内蒙古、晋北、冀北 |
火山型 磁铁矿-磷灰石矿 | 属于具有磷灰石、磁铁矿组合的沉积-火山岩磷灰石矿。通常P2O5含量小于4%(偶尔有达25%~27% P2O5者)、常含磁铁矿 | 苏联西伯利亚、瑞典、中国长江中、下游 |
磷灰石矿的特点是P2O5含量较低,但晶体较粗大、完整,易于选别,且可综合利用伴生有益组分。这类矿石在世界磷矿总储量中,约占20%。著名的大型选矿厂有:苏联西宾(Хибин)、巴西雅库皮兰加(Jacupiranga)、南非法拉博瓦(Phalaborwa)和芬兰西林佳维(Siilinj rvi)。经选别后,磷精矿品位均在35% P2O5以上,回收率都大于80%,中国的河北亦属此类型。
(二)磷块岩矿
磷块岩矿是世界磷矿资源中最主要的磷矿石,其储量占世界磷矿总储量的74%。这类矿石的特点是矿层厚、品位高、规模大。但因含磷矿物为碳氟磷灰石,理论P2O5含量较低,且晶体细小;同时由细小晶体组成的如假鲕粒状等集合体中还含有数量不等、粒级不同的白云质等杂质,因而要求入选的粒度细、工艺流程较复杂,选别指标远较磷灰石矿为差。如苏联卡拉套(КаРаТау)磷矿和中国湖北,都是这种类型磷矿石的典型代表。
按照组成矿物及结构等的差异,将世界上主要磷块岩沉积盆地的矿石类型,利于表4中。
表4 世界主要磷块岩沉积盆地岩石类型比较
矿石类型 | 磷块岩沉积盆地地区 | ||||||||||
蒙古 库苏泊 | 中国 中南部 | 中国 西南部 | 苏联 小卡拉套 | 苏联 扎格得山 | 澳大利亚 昆士兰 | 美国 西部地区 | 苏联 欧洲部分 | 北非 东地中海 | 美国 佛罗里达 | 美国 加利福尼亚 | |
地质年代 | |||||||||||
震旦纪 | 震旦纪 | 早寒武纪 | 早寒武纪 | 早寒武纪 | 中寒武纪 | 二叠纪 | 晚侏罗纪早白垩纪 | 晚白垩纪早第三纪 | 晚第三纪 | 中新世 | |
硅质-白云质碳酸岩型 | 主要 | 次要 | 次要 | 少量 | 少量 | 次要 | 少量 | ||||
硅质-粉砂-页岩型 | 次要 | 主要 | 主要 | 主要 | 主要 | 次要 | 次要 | 次要 | |||
硅质岩-灰岩-砂页岩型 | 次要 | 次要 | 少量 | 次要 | 主要 | 次要 | 主要 | 少量 | |||
火山灰岩-粘土岩型 | 少量 | 主要 | |||||||||
硅质岩-灰岩型 | 主要 | ||||||||||
海绿石-砂页岩-磷结核型 | 少量 | 主要 | 少量 | ||||||||
硅质岩-火山岩型 | |||||||||||
沙砾-磷结核型 | 少量 | 主要 | 次要 | ||||||||
泥砂质-磷结核型 | 次要 | 主要 |
(三)磷灰岩矿
磷灰岩矿是经变质作用形成的磷矿石。在世界磷矿储量中,约占4%左右。沉积变质型磷灰岩矿,常产于早元古代的变质地层中。在朝鲜北部、苏联外贝加尔、中国江苏、黑龙江、安徽、湖北等地均有赋存。这类矿石P2O5含量一般在3%~8%,富者可达10%~20%,经风化后,P2O5含量增高。矿石呈层状、似层状,延伸稳定。可选性介于磷灰石矿与磷块岩矿之间。如中国江苏锦屏磷矿。
三、磷矿床
磷矿床主要有三种类型:岩浆岩型磷灰石矿床、沉积型磷块岩矿床和变质岩型磷灰岩矿床。它们遍布于世界绝大多数国家和地区。已发现储量超过亿吨的国家就有21个。详见表5(不包括中国)。
表5 世界主要国家磷矿石储量和资源简表
国别 | 摩洛哥 | 苏联 | 欧洲(苏联除外) | 美国 | 南非 | 突尼斯 | 埃及 | 约旦 | 其他 | 全世界总计 | |
磷矿石(亿t) | 储量① | 180.00 | 45.00 | 45.15 | 35.70 | 30.00 | 15.00 | 11.60 | 10.00 | 43.45 | 425.9 |
资源② | 300.00 | 75.00 | 74.45 | 125.00 | 145.00 | 5.00 | 35.00 | 26.00 | 137.10 | 943.55 |
②有远景价值,但暂不能开采的矿量,列为资源。
在世界各国磷矿床中,多以沉积型磷块岩矿床为主。但其成矿年代、储量、品位,则各有不同。以沉积型磷块岩矿石为例而比较其成矿地质年代的差别,已列于表4;以储量品级而论,则推摩洛哥、美国、苏联和突尼斯等国为优。如摩洛哥占有17亿吨磷矿储量的布拉克磷矿区,其矿石品位为32%P2O5;美国佛罗里达磷矿区,磷矿石储量品位为13.27%~29% P2O5,苏联磷矿储量平均品位为13% P2O5;中国磷矿储量平均品位则为17% P2O5。
这几类磷矿床中比较典型的矿区有:美国佛罗里达(Florida)和西部各洲磷矿;苏联希宾和卡拉套磷矿;中国中南和西南地区的磷矿等。
二、中国磷矿资源现状和特征
(一)现状
综观中国的磷矿资源,大致有如下特点;
1、资源丰富
2、成矿地质年代古老。中型磷矿床,多赋存于震旦纪、寒武纪和泥盆纪等古老地层中,岩石坚硬,开采困难。
3、类型较多。按矿床成因划分的岩浆岩型、沉积型和变质岩型矿床;以及按磷矿石中所含脉石矿物的种类与含量不同而划分的硅质型、钙质型和硅(钙)-钙(硅)质型磷矿石,在中国都有不同数量的分布。
4、矿石品级较低。
5、脉石矿物多以碳酸岩为主。中国磷矿床主要为沉积型,磷矿石中碳酸岩矿物(主要是白云石,其次为方解石)均不同程度地与磷矿物共生。由于它们可浮性相近,且嵌布粒度极细,造成选别困难。
表6 中国各类磷矿石的储量比例
项目 | 储量比例(%) | 说明 | ||
成矿 地质和年代 | 震旦纪 | 51 | 仅以沉积型磷块岩划分。其他地址年代,如志留纪、石炭纪、二叠纪等沉积磷块岩矿床,占储量比例的0.1% | |
寒武纪 | 44 | |||
泥盆纪 | 4.9 | |||
合计 | 99.9 | |||
磷矿床 成因类型 | 沉积型磷块岩 | 70 | 按磷矿石的工业储量计算其比例 | |
变质岩型磷灰岩 | 23 | |||
岩浆岩型磷灰石 | 7 | |||
合计 | 100 | |||
磷矿石 工业类型 | 硅质型 | 22 | 仅以沉积型磷块岩划分 | |
钙质型 | 8 | |||
硅(钙)-钙(硅)质型 | 70 | |||
合计 | 100 | |||
磷矿石品级 | 总储量 | P2O5>30% | 5.8 | 在磷矿石总储量和工业储量中,P2O5<12%的矿石,主要是磷灰岩矿和磷灰石矿 |
P2O5~12% | 69.2 | |||
P2O5<12% | 25 | |||
合计 | 100 | |||
工业储量 | P2O5>30% | 8.8 | ||
P2O5~12% | 64.2 | |||
P2O5<12% | 27 | |||
合计 | 100 |
(二)特征
以磷矿床成因类型为序,分别将其有关特征汇于表7,同时将组成磷矿石的主要磷矿物和脉石矿物的某些自然属性,集中汇于表8。
表7 中国磷矿资源的特征
磷矿床 成因类型 | 矿床特征 | 矿石 自然类型 | 主要 组成矿物 | 矿石可选性 | 典型矿山 |
岩浆岩型 磷灰石 | 含磷岩系较复杂多样,(详见表3)。 矿床规模不一,P2O5含量一般为3%~5% | 块状铁磷矿 浸染状铁磷矿 块状磷灰石矿 磁铁磷灰石矿 条带状磷灰石矿 | 磷灰石 磁铁矿 钴磁铁矿 透辉石 黑云母 | 磷矿石中磷矿物结晶完整,粗大,可选性好,并可回收磁铁矿、钛铁矿和钒铁矿等 | 河北马营、 逐鹿、 矾山、 山东莱芜 |
沉积型 磷块岩 | 一般呈层状、透镜状产出,磷矿层常夹在砂岩、页岩、硅质白云岩、白云质大理岩中。 矿床分布范围广、厚度大、且稳定。含量一般为P2O512%~35% | 粒状磷块岩矿 块状磷块岩矿 条带状磷块岩矿 致密块状磷块岩矿 砂岩状磷块岩矿 互层状磷块岩矿 | 微(低)碳氟 磷灰石 方解石 白云石 玉髓 黄铁矿 | 磷矿物多为非晶质及稳晶质,颗粒细小,且与微细的碳酸盐和硅质物紧密共生。可选性差,要求磨矿细度高,所得磷精矿中P2O5含量不高 | 湖北荆襄 云南昆阳 贵州翁福 |
变质岩型 磷灰岩 (以沉积变质型为例) | 产于变质结晶片岩、白云质大理岩、石英岩、大理岩、云母片岩中。 矿层呈层状、似层状等,规模以中小型为主,P含量一般为10%~15% | 砂质磷灰岩矿 角砾状磷灰岩矿 板岩型磷灰岩矿 细粒磷灰岩矿 云母磷灰岩矿 锰磷矿 | 氟碳灰石 白云石 方解石 石英 软锰矿 硅酸盐 | 磷矿物多为晶质体,且结晶完整、较粗大,可选性较好,但若其中白云石矿物含量高时,可选性变差,导致磷精矿中MgO含量增高 | 江苏锦屏 安徽江淮 湖北黄麦岭 内蒙古布龙土 |
表8 磷矿石主要组成矿物的某些自然属性
自然属性 | 矿物名称 | |||
磷灰石 (氟磷灰石) | 胶磷矿(碳氟磷灰石) | 白云石 | ||
晶系和晶形 | 六方晶系 六方双椎体 | 六方层状或短柱状 | 三方晶系菱面体 | |
晶体 颗粒大小 | 一般为零点几毫米到几十毫米不等 | 直径约0.5微米 | 不等 | |
颜色 | 蓝色至青色 | 多样 | 无色 | |
密度(g/cm3) | 3.2 | 2.5~2.9 | 2.8~2.9 | |
硬度(莫氏) | 5.0 | 3~4 | 3.5~4.0 | |
比磁化系数(K) | 4×10-6 | 27×10-6 | ||
导电性 (Cu-1·Cu-1) | 3×10-4~5×10-5 | <10-12 | ||
可溶性 | 溶于酸 | 溶于酸 | 溶于酸 | |
热化学性质 | 600~800℃时失去CO2,但其成分不变 | 500~550℃开始分解 | ||
电 动 势 (mV) | 在蒸馏水中 | -2~0.7 | +2.83 | |
在碱性介质中 | -22.0 (pH=10.0) | -4.0 (pH=10.0) | ||
在酸性介质中 (如H2SO4) | -5.0 | 正值 | ||
等电点 | 6.0 | |||
零电点 | 5~5.4 | pH=7.8 | pH=9.1 |
自然属性 | 矿物名称 | ||||
方解石 | 石英 | 玉髓 | 其他 (以磷铝锶石为例) | ||
晶系和晶形 | 三方晶系, 呈菱面体、板状、粒状 | 六方晶系 呈六方柱 | 三方晶系,呈结核状、扁豆状、积云状、 | ||
晶体 颗粒大小 | 不等 | 不等 | 大多数是隐晶质和微晶质 | ||
颜色 | 各种 | 透明 | 各种颜色 至半透明 | 纯者白色、含杂质者呈灰、黑、褐黄、褐红色 | |
密度(g/cm3) | 2.7 | 2.65 | 3.1 | ||
硬度(莫氏) | 3.0 | 7.0 | 5.7 | ||
比磁化系数(K) | 3×10-6 | 0.2×10-6 | |||
导电性 (Cu-1·Cu-1) | <2-×10-15 | 10-4~5×10-17 | |||
可溶性 | 溶于酸 | 不溶于酸 | 不溶于酸 | 溶于酸 | |
热化学性质 | 800℃时分解 | 878℃时,由β-石英变为磷石英,但成分不变 | |||
电 动 势 (mV) | 在蒸馏水中 | 正值 | -550.0 | ||
在碱性介质中 | -17(pH=6.0) | -62.0 | |||
在酸性介质中 (如H2SO4) | 正值(pH=6.0) | 正值 | |||
等电点 | РCa4~4.80 | (pH=1.5) | |||
零电点 | 10.2 | 1.8 |
由表7所列的矿床类型、主要组成矿物和可选性之间的关系,可以看出:随着磷矿物晶格中(PO4)3-被(CO3)2—取代量的增加,磷矿物的晶体完整性和晶粒大小随之降低,导致磷矿物的可浮性降低。因此磷矿石的可选性按下列顺序递减:岩浆岩型磷灰石矿>沉积变质型磷灰石矿>沉积型磷块岩矿。再有,随着磷矿物晶格中(PO4)3-被(CO3)2—取代量的增加,磷矿物的总比表面积、化学反应活性和枸溶性[指在2%枸橼酸(即柠檬酸)、中性枸橼酸铵、微碱性枸橼酸铵溶液中的可溶性]越大,这样在以酸处理时,其反应速度较快(或转化率较高);在作为磷矿粉肥直接施用时,其效果就较好。
三、磷肥加工对磷矿石质量的要求
磷矿的主要用途是制取磷肥。在制肥过程中对其质量的要求随加工方法而异,也视矿石性质不同而别。在质量要求中最有意义的是P2O5含量的高低以及铁、铝倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3)、MgO和SiO2含量的多少。此外,矿石(或矿粉)的粒度组成也需相应考虑。现分述如下:
P2O5含量
为矿石的有用成分,一般来说含量愈高愈好,但受矿石类型、选别难易程度和肥料品种等制约,要求也并不完全相同。当生产普钙时,原料矿中的P2O5含量要依据最终产品中所要求的最低P2O5含量而定。当以酸法生产高浓度磷肥时,在原料中其他杂质的含量不超过允许范围的情况下,其P2O5的含量随加工方法的不同而有相应的要求。但当原料矿中P2O5含量过低时,将增加生产费用,甚至影响加工工艺。
R2O3(Fe2O3+Al2O3)含量
铁、铝倍半氧化物是酸法制肥时最有害的杂质,尤以氧化铁为甚。含量增至2%~3%以上时,降低工厂生产能力和P2O5的回收率,并产生后沉淀问题。在生产普通过磷酸钙时,氧化铁与硫酸作用而形成FePO4·2H2O,从而降低产品中水溶性P2O5。在以硫酸萃取法生产磷酸时,铁与磷酸作用生成FeH3(PO4)2·2.5H2O或FePO4·2H2O,从而降低酸中P2O5回收率。氧化铝虽与氧化铁一样被酸分解并形成磷酸铝,但它比磷酸铁好溶,所以在普通过磷酸钙生产中,氧化铝对P2O5所起的“退化”作用要比氧化铁小。在以硝酸处理磷矿石时,倍半氧化物(R2O3)的含量,影响较小,因其在硝酸中的溶解性低。为降低R2O3的可溶性,可先对原料矿预以焙烧,而后用硝酸处理。
CO2含量
CO2含量一般不要超过5%~6%。
Mg含量
按MgO计算,介于4%~5%。
SiO2含量
在大多数情况下,以化学法处理磷矿石时,SiO2不起有害作用。为避免形成具有腐蚀性的游离HF,要求有足够活性的SiO2,以生成SiF4或(和)氟硅酸盐。但是,过量的SiO2,则相应地降低P2O5含量,且磨损设备等。在用硝酸分解磷矿石时,SiO2很不利,因其部分溶解于硝酸中,从而增加酸耗和恶化料浆过滤条件,最终导致P2O5的损失。
粒度组成
这实质上是指分散性泥质物的影响,一般是指原生矿泥而言。其影响主要是降低萃取磷酸时的过滤速度和磷酸浓度。但目前对分散性泥质物的含量、粒度和组成成分,尚无定量的要求。
“酸法加工磷肥用磷矿”专业标准(ZBD-51001-86)
本标准适用于生产磷酸,磷铵、重过磷酸钙、硝酸磷肥和普通过磷酸钙等产品。
五氧化二磷含量应符合下列要求(均以干基计算):
P2O5含量(%):35.0、34.0、33.0、32.0、31.0、30.0、29.0、28.0。
杂质含量应符合下列要求(见表9),
“黄磷用磷矿”专业标准(ZBD-51002-86)见表10,
“钙镁磷肥用磷矿”专业标准(ZBD-51003-86)见表11。
表9 酸法加工磷肥用磷矿杂质含量要求
指标名称 | 指标 | 说明 | |||
一类 | 二类 | 三类 | |||
MgO/P2O5含量(%)≤ | 2.0 | 5.0 | 8.0 | ①各项指标均以干基计算; ②MgO/P2O5= ③鉴于矿石组分不同,允许镁磷比(MgO/P2O5)指标增加0.4%,但此时应: P2O5含量必须相应减少0.2%;二三类矿石中CO2含量可增加0.5% | |
R2O3含量(%)≤ | 2.5 | 3.0 | 3.5 | ||
CO2含量(%)≤ | 3.0 | 4.0 | 6.0 | ||
粒 度 | 药剂浮选 0.15mm筛筛余物%≤ | 10 | |||
擦洗脱泥 ≤ mm | 30 |
表10 黄磷(电炉法)用磷矿质量要求
指标名称 | 指标 | 备注 | ||
P2O5含量(%)≥ | 32.0 | 30.0 | 28.0 | ①各项指标含量均以干基计算; ②用户如对矿石粒度有特殊要求。可由供需双方商定 |
SiO2含量(%)≥ | 7.0 | 10.0 | 15.0 | |
Fe2O3含量(%)≤ | 1.2 | 1.6 | 2.0 | |
CO2含量(%)≤ | 4.0 | 5.0 | 6.0 | |
粒度(mm) | 5~50 |
表11 钙镁磷肥(高炉法)用磷矿质量要求
指标名称 | 指标 | 备注 | ||||
P2O5含量(%)≥ | 32 | 30 | 28 | 26 | 24 | |
Fe2O3含量(%)≤ | 2 | 2.5 | 3 | 4 | 5 | |
粒度(mm)= | 25~50 | 小于25mm的粒度含量不得大于10% |