中低品位稀土精矿脱铁除磷制备稀土精矿渣技术

稀土精矿渣是冶炼稀土硅铁合金的重要原料。稀土精矿是由白云鄂博稀土铁矿经过选铁后的尾矿在经选矿处理而获得的。随着选矿技术的不断进步和提高，目前稀土精矿的稀土氧化物含量可以达到60%以上。但用高品位稀土精矿冶炼稀土硅铁合金在经济上不合理，因而在工业规模的生产中未得到应用。目前大量使用白云鄂博中低品位稀土精矿冶炼稀土硅铁合金，其化学成分见表1。

表1  包头稀土精矿的化学成分    单位：%

从中低品位稀土精矿的化学成分可以看出，稀土精矿中含有较多的杂质，特别是含磷量较高，这些氧化物，除在冶炼过程中要消耗一定数量的还原剂，不利于提高稀土硅铁合金的稀土含量，而且给产品质量造成很坏影响。因此稀土精矿必须经过处理，以降低造渣的成本。

中低品位稀土精矿的粒度一般都在20mm以下，且含有较高的水分，因此稀土精矿必须经过造块和干燥后，才能入炉进行脱铁除磷。

一、稀土精矿的造块  常用的稀土精矿造块方法有球团法和压块法。

（一）稀土精矿球团的制备  根据稀土精矿球团的固结温度的不同，将其分为低温固结球团和高温焙烧球团两种。

低温固结球团的制备  稀土精矿球团制备工艺流程如图1所示。

图1  低温固结球团制备工艺示意图

低温固结的稀土精矿球团需要选择合适的黏结剂，常用的有水玻璃（Na₂SiO₃）和消石灰[Ca（OH）₂]等。造球工艺简单易行，首先向水分小于8%的稀土精矿进入占其质量5%的水玻璃粉，在滚筒混料机内混匀，然后再经造球机制成Ф15～25mm的稀土精矿球团。生球在烘干炉内烘干40min，控制烘干炉底层球团温度为120～150℃。经过烘干的稀土精矿球团抗压强度可以达到390N/球以上。

制备低温固结稀土精矿球团的另一种方法是碳酸化冷固结。其工艺过程是用干燥的稀土精矿添加10%～15%的消石灰及少量的水玻璃，混合均匀，然后用造球机制成Ф15～25mm的球团，成球率为70%～80%，经过自然干燥后生球抗压强度大于50N/球，将干燥的球团投入碳酸化罐内，通入热炉废气（CO₂＞20%，50～80℃）。经过处理的球团抗压强度可以达到30～50N/球。稀土精矿球团中的消石灰不仅参与了碳酸化反应，同时又作为熔剂提高了球团的碱度。

高温焙烧球团的制备  稀土精矿不加黏结剂或只加少量熔剂。经过混匀后用造球机制成Ф15～25mm的球团，经高温焙烧，依靠球团本身形成的渣相达到固结的目的。高温焙烧的方法有多种，稀土精矿球团常用烧结炉焙烧法和回转窑焙烧法。

用Ф1600mm的圆盘造球机和0.24m³的烧结炉进行过稀土精矿的造球和焙烧，造球机圆盘倾角为45°。边高180mm，转速17r/min，每吨稀土精矿可制得1.0～1.1t生球团，生产率为900kg/（㎡·h）。生球性能列于表2。烧结炉如图2所示，所用风机的风压为4000Pa，转速2850r/min，功率2.8kW，每炉可产稀土精矿熟球0.8～1.0t，返矿率为5%～8%。焙烧的技术条件和熟球性能分别列于表3和表4。

表2  稀土精矿生球性能

表3  焙烧技术条件

表4  焙烧熟球性能

图2  烧结炉示意图

1－炉体；2－抽风口；3－除尘阀；4－手轮

回转窑的主要参数为：窑身直径700mm，长度12000mm，有效容积4.6m³，内衬耐火砖厚115mm，窑身倾角5°，转速分别为0.465r/min、0.58r/min和1.2r/min。以焦炉煤气作燃料。空气助燃。窑内保持微弱负压，火焰为弱氧化性，在窑尾设有钟式给料机，球团通过Ф120mm排料弯管给入窑内，从窑头排出的成品球团存于料斗内。实践表明，当回转窑倾角为5°、转速0.58r/min，烧结温度为1115～1130℃时，可以获得利用系数1.45～1.54t（m³·d），成品率87.4%～91.1%的生产指标，球团抗压强度约为1100N/球。

在实际生产中，采用回转窑或烧结炉进行稀土精矿球团的焙烧，都可以满足脱铁除磷及冶炼稀土硅铁合金的需要。

（二）稀土精矿压块  稀土精矿压块工艺简单易行。将稀土精矿与消石灰（加入量为精矿量的8%～10%）在混料机内混合均匀，然后送入压块机内压制成型。稀土精矿压块的大小可以根据生产要求用更换不同模具来改变，一般控制在65mm×110mm×240mm。这种压块经自然干燥后，强度可以满足电炉脱铁的要求。此法简单，操作便利，但压块强度较低，在长期储存和运输过程中会造成破损，因而使用有一定限制。

（三）稀土精矿球团的矿物组成  稀土精矿球团的矿物组成很大程度上取决于其焙烧温度和碱度。低温固结稀土精矿球团基本上保持原稀土精矿的矿物组成，其主要矿物有独居石、氟碳铈矿、赤铁矿（Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）、萤石（CaF2）和重晶石（BaSO₄）等。

高温焙烧的高碱度稀土精矿球团的矿物组成与低温固结球团有所不同，主要原因是在高温焙烧条件下，球团内部发生了一些物理化学变化，其矿物组成主要有赤铁矿（Fe₂O₃）、铁酸钙（CaO·Fe₂O₃）、萤石（CaF2）和重晶石（BaSO₄）、枪晶石（3CaO·CaF₂·SiO₂）和铈针石（Ce₂O₃）等。铈针石的出现显然是在焙烧过程中由独居石和氟碳铈矿发生分解产生的。而高碱度（CaO/SiO₂＞1.87）和高温（1100～1200℃）焙烧是产生铈针石的必要条件。高碱度高温焙烧的稀土精矿球团，对生产优质稀土精矿渣和冶炼稀土硅铁合金十分有利，在工业生产中应予推广。

二、稀土精矿球团脱铁除磷  稀土精矿球团经电弧炉、矿热炉脱铁除磷制备稀土精矿渣，是冶炼合格稀土硅铁合金的重要环节。下面重点介绍电弧炉脱铁除磷制备稀土精矿渣的工艺和原理。

（一）稀土精矿球团电弧炉脱铁除磷的工艺  利用电弧炉进行稀土精矿脱铁除磷制备稀土精矿渣，具有工艺简单、操作便利、设备利用率高等优点，因而在工业生产中采用。其工艺流程如图3所示。所用设备为冶炼稀土硅铁合金的电弧炉，渣铁罐为耐高温铸铁件。罐内渣铁经过8h以上的静止冷却，即可完全分离，注意不可将高磷铁混入渣中。

图3  电弧炉制备稀土精矿渣的流程示意图

（二）稀土精矿球团脱铁除磷的基本原理  中低品位稀土精矿球团电弧炉脱铁除磷，所用的还原剂主要是碳。在电弧炉冶炼温度条件下，碳可以还原铁、锰、磷、铌和钛等氧化物，但不能还原稀土氧化物，稀土氧化物仍保持原形态留在渣中。

由于焦炭密度远比熔渣小，冶炼时焦炭易于漂浮在熔渣的表面，即使加强搅拌，熔渣与焦炭之间的接触也不理想。因而还原的动力学条件不充分。另外用碳完全去除较难还原的氧化物如TiO₂等也有困难。为改善还原条件，在实际生产中配入一定量硅铁作辅助还原剂，硅铁的还原效果优于焦炭，但由于价格昂贵，用量过多将导致稀土精矿渣的造价增加和部分稀土的被还原，在确保稀土精矿渣质量的前提下，应尽可能少用硅铁。

铁氧化物的还原  铁氧化物的还原是逐级进行的，用碳或硅均可使铁氧化物按Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe顺序还原成铁。在实际生产中，铁的还原速度非常快，用压缩空气搅拌10min，熔渣中含铁量可由10%降至0.5%以下。由于反应过程有CO气体逸出，起到了辅助搅拌的作用，有利于加速还原过程。

磷氧化物的还原  稀土精矿中的磷土主要以碳酸盐的状态存在，如独居石（CePO₄），磷酸钙（3CaO·P₂O₅）、蓝铁矿（3FeO·P₂O₅·H₂O）等。在电弧炉冶炼条件下，有SiO₂和CaO参加时，独居石将发生分解[反应式（1）]生成的P₂O₅被碳[反应式（2）]或硅还原[反应式（3）]。

2CePO₄＋3CaO＋2SiO₂＝3CaO·Ce₂O₃·2SiO₂＋P₂O₅     （1）

P₂O₅＋5C＝2P＋5CO↑                             （2）

2P₂O₅＋5Si＝4P＋5SiO₂                            （3）

在1200～1500℃时，磷酸钙可以被碳还原：

3CaO·P₂O₅＋5C＝3CaO＋2P＋5CO↑                  （4）

在SiO2存在时，磷酸钙将发生分解：

2（3CaO·P₂O₅）＋3SiO₂＝3（2CaO·SiO₂）＋2P₂O₅     （5）

硅还原铁氧化物及其他氧化物产生的SiO₂能促进磷酸盐的分解，从而加速了反应过程。

当稀土精矿球团含铁量较低时，加入少量生铁，使还原产生的磷溶解于铁中，形成稳定的Fe₃P相。

锰氧化物的还原  锰氧化物与铁氧化物的还原一样都是逐级进行的。但锰对氧的亲和力，且在稀土精矿中锰的含量远比铁的含量低，还原的热力学条件较差，因此锰氧化物比铁氧化物较难还原。用碳还原锰的高价氧化物为低价氧化物在较低的温度下就能进行，碳和硅还原MnO的反应参见反应式（6）和反应式（7）。

（MnO）＋C＝[Mn]＋CO↑     （6）

2MnO＋Si＝2Mn＋SiO₂     （7）

△G⁰＝－123090＋18.79T

渣中SiO₂能与MnO反应生成难还原的MnSiO₃，因此加入适量的CaO可以促进MnSiO₃的分解，从而增大熔渣中MnO的活度。

MnSiO₃＋CaO＝CaSiO₃＋MnO     （8）

△G⁰＝－75470－5.31T

稀土精矿球团脱铁除磷过程中锰的还原率可以达到80%以上。

钛氧化物的还原  白云鄂博稀土矿由于其含钛量相对较高，冶炼用于球铁的稀土硅铁合金时，要求精矿渣含钛量越低越好，因此稀土精矿在脱铁除磷过程中降低其渣的含钛量也是一项重要的内容。

TiO₂是很稳定的氧化物，用碳还原TiO₂[反应式（9）]，开始温度为1684℃，这在电弧炉冶炼温度条件下是相当困难的。但如果在炉料中加入硅铁，用硅还原[反应式（10）]，该反应可以顺利进行。

1/2 TiO₂＋C＝1/2 Ti＋CO↑     （9）

△G⁰＝－341290－174.05T

[RESi]＋[Si]＝[RESi₂]          （10）

（三）脱铁除磷过程的配料计算  稀土精矿球团脱铁除磷制备稀土精矿渣过程中，各种原料的入炉配比必须经过准确的计算，所用原料要进行化学分析。当稀土精矿球团中铁、磷、锰、钛全部为碳还原时，则焦炭量可按下式计算。

式中：

     C－焦炭入炉量，kg；

     Q－稀土精矿球团入炉量，kg；

     C_固－焦炭中含碳量，%；

     A－焦炭烧损量，%；

     Fe、Mn、P、Ti－分别为稀土精矿球团中根据化学分析数据换算出的含铁、锰、磷、钛元素，%。

在实际生产中，为了简化计算过程，焦炭加入量可按下列经验公式计算：

1.2Q（0.58Fe＋0.32P）     （12）

式中：

     C－焦炭入炉量，kg；

     Q－稀土精矿球团入炉量，kg；

     Fe、P－分别为稀土精矿球团中含铁、磷量，%。

为了提高铁、锰和钛等的还原率，可向炉内加入占稀土精矿球团总量2%～3%的75硅铁。如果稀土精矿含铁量低于6%，可以加入占稀土精矿球团量2%～5%的生铁或废钢。

（四）稀土精矿球团脱铁除磷过程的操作  首先根据电弧炉容量大小，确定稀土精矿球团（压块）的加入量，计算出焦炭、硅铁和生铁（废钢）的加入量。电弧炉用低电压起弧后，将准备好的焦炭全部加入炉内，稀土精矿球团（压块）加到焦炭上面。30min后用高电压送电。电流逐渐达到满负荷。随时观察炉内的冶炼情况，在炉料熔化的同时，尽可能把炉料堆向高温区，以加速熔化过程及避免炉料黏结炉衬。

当炉料熔化80%～90%时，向炉内加入硅铁，必要时加入生铁或废钢。注意应尽可能发挥焦炭的还原作用，硅铁加入时机不宜过早。

炉温控制在1400～1500℃，并辅以适度搅拌。当渣中Fe＜0.5%时便可以出炉，稀土富渣和高磷铁在罐内冷却分离。

（五）制备稀土精矿渣的技术经济指标  稀土精矿球团电弧炉脱铁除磷制备稀土精矿渣，一个重要的技术指标是成渣率，即消耗单位稀土精矿球团所产出的渣量。成渣率的高低主要取决于稀土精矿球团的磷及锰等元素的含量，也与生成操作有关。白云鄂博低品位稀土精矿球团的成渣率一般为70%～80%。

另一个重要的技术指标就是稀土的回收率，稀土回收率的高低综合反映了生产工艺水平和操作水平。白云鄂博稀土精矿球团电弧炉脱铁除磷制备稀土精矿渣时，稀土回收率在80%以上。

包头中品位稀土精矿球团和脱铁渣的化学成分举例列于表5，脱铁除磷过程的主要元素在渣和铁相中的分配比例列于表6，生产技术经济指标列于表7。

表5  中品位稀土精矿球团和脱铁渣的化学成分  单位：%

表6  脱铁除磷过程的主要元素在渣和铁相的分配  单位：%

表7  电炉脱铁的技术经济指标