处理铜镉渣生产镉

一、电积法生产金属镉

以铜镉渣为原料生产金属镉的电积法工艺流程如图1所示。

图1  从铜镉渣生产金属镉电积法的工艺流程

铜镉渣的成分一般波动范围为：2.5%～12%Cd，35%～60%Zn，4%～17%Cu，0.05%～2.0%Fe铜镉渣中还含有少量As，Sb，SiO₂，Co，Ni，T1，In等杂质。

为了加速浸出过程，有的工厂在浸出前将铜镉渣堆放在空气中氧化。这样也增加了铜溶解的损失，只有在处理含铜较低的铜镉渣时才适用这种处理。浸出过程得到的铜渣成分为：30%～50%Cu，10%～15%Zn，0.3%～1.0%Cd。

在浸出中，除了锌和铜的溶解外，还有一些Ni，Co，In，T1进入溶液，得到的浸出液成分为：120～130g/LZn，8～16g/LCd，0.3～0.8g/LCu，3～9g/LFe，0.05～0.1g/LCo，0.05～0.1g/LNi。浸出液经加锌粉净化除去铜后，送去加锌粉置换沉淀镉。置换沉淀镉一般分两段操作。在第一段维持温度为333K，使溶液中的镉降到1g/L为止。过滤分离铜镉渣后的溶液再进行第二段操作，可进一步使镉的含量降到10～15mg/L。第二段得到的海绵镉（Ⅱ）含镉低，反回铜镉渣的浸出过程。第二段置换后的溶液中含有Co，T1，In等，用黄药除钴后去进一步回收T1与In。

第一段置换沉淀镉得到的海绵（Ⅰ）用镉电解液浸出。溶液中硫酸的浓度为200～250g/L，浸出温度353～363K，加入MnO₂或KMnO₄以加速镉海绵的溶解，浸出终了的pH值为4.8～5.2，铜水解进入渣中。

分离铜渣后的镉绵浸出液，加SrCO₃除铅，加锌粉置换除铜，加KMnO₄氧化T1与Fe，再水解沉淀。

镉溶液的电积一般采用电解液不循环操作制度，其作业条件及技术指标：

加入电解液成分/（g·L^－1）      160～220Cd，20～30Zn，12～15H₂SO₄

电积后废液成分/（g·L^－1）      15～20Cd，150～180H₂SO₄

电解液温度/K                  303～308

电流效率/%                    70～92

槽电压/V                   2.5～2.6

电积周期/h                 24

电能消耗/（kW·h·t^－1）     1400～1700

采用电解液循环的生产方式，可以得到较高的电流效率。

前苏联许多湿法炼锌厂采用电积法工艺流程。我国湿法炼锌厂采用电解液循环制度的电积法。例如株洲冶炼厂处理这种Cu－Cd渣的电积法流程见图2。Cu－Cd渣的化学分为：

5.64%Cu，14.31%Cd，40.26%Zn，1.27%Pb，0.076%Ni，0.0212%Co，0.0075%In，0.0024%Ge，0.0029%Ga，0.0329%T1，4.07%Fe。

图2  株洲冶炼厂从Cu－Cd渣生产镉的工艺流程

株洲冶炼厂用铜镉渣生产镉的主要冶炼过程技术条件如下：

（一）Cu－Cd渣的浸出

用50m3的机械搅拌浸出槽进行浸出。将硫酸缓慢地加入盛有Cu－Cd渣的浸出槽中，保持浸出的最高酸度为10～15g/L，温度为353～363K。当酸度降至5～4g/L时，加入软锰矿，在pH值为4.8～5.0时，加石灰乳（现改用ZnO粉）中和至pH=5.2～5.4时便停止搅拌。整个浸出过程延续6～8h。

经28m²的胶质压滤机压滤，所得压滤渣成分：20%～30%Cu，＜1%Cd，送铜冶炼处理回收铜。滤液成分：8～15g/LCd，80～140g/LZn，0.050g/LCu。

（二）置换

置换在50m³的机械搅拌槽中进行。置换前加H₂SO₄将浸出的滤液酸化至pH=3～4，缓慢地加入锌粉进行置换反应，待分析溶液含镉小于100mg/L时即送压滤。

置换得到的海绵镉含60%～80%Cd，再堆放7～10天自然氧化后送去造液。置换后的贫液含有15～30g(T1)/m³时，可加锌粉置换出铊后再送湿法炼锌系统。

（三）造液

在9m³的机械搅拌槽中造液。将海绵镉与浓硫酸加入槽中，维持溶解85～90℃，经2～3h待溶液酸度降至0.5～1g/L，便加入KMnO4氧化除铁，然后加入镉绵使pH值降至3.8～4.0，再用石灰乳中和至pH=5.4，便送去过滤。

（四）净化

在17m³机械搅拌槽中净化。在50℃条件下，加入新鲜镉绵置换除铜后，再加KMnO⁴氧化除铁。净化后溶液的成分：200～250g/LCd，20～30g/LZn，低于0.05g/LFe，低于0.0005g/LCu，低于0.001g/L（As＋Sb）。

（五）电积

在钢筋混凝土内衬铅皮的电解槽中进行电解液循环。槽的尺寸为2800×850×1250mm，每槽可装阳极26片，阴极25片。用一台2000A与0～36V的硒整流器供电。

电积过程的技术条件如下：

同名极距                    10mm

电解液循环量                0.103m³/min

电解液温度                  298～305K

电流密度                    45～75A/m²

槽电压                      2.4～2.5V

电解周期                    24h

电解液成分分/(g·L^-1)        60～70Cd，

                            120～145H₂SO₄

（六）精炼熔铸

在容量1t的铸铁锅中进行精炼。

熔铸温度为723～823K，表面覆盖一层NaOH，铸成7.5kg的镉锭，其成分：镉99.99%以上，铅低于0.004%，锌低于0.002%，铜低于0.001%，铁低于0.002%。镉的一级品率，均达到100%。

二、置换法生产金属镉

由于电积法生产镉的电耗大，许多工厂将电积法改为置换法。

美国熔炼与精炼公司的电锌厂，原采用电积法处理来自锌生产第二段净化的镉渣生产镉，现改为置换法，其工艺流程见图3。

图3  美国熔炼与精炼公司从镉渣生产镉的工艺流程

芬兰科科拉电锌厂利用第二段净化产出的镉渣生产镉，也是采用置换法生产流程间断作业。科科拉电锌厂处理镉渣成分如下：1号15%～25%Cd，约1%Cu，0.05%Co，0.005%～0.05%Ni，60%Zn；2号22.4%Cd，0.7%Cu，54.5%Zn。

前苏联乌斯基－卡敏诺哥尔斯克铅锌联合企业的电锌厂是在离心反应器中以置换沉淀法处理Cu－Cd渣，其生产流程见图4。

图4  钨斯基－卡敏诺哥尔斯克电锌厂处理铜镉渣生产工艺流程

离心反应分离器外形为圆柱体，中心装有空心轴，轴上装有特殊结构的分离盘，空心轴的转速达到3000r/min。

在离心反应器中置换沉淀的速度超过一般置换沉淀槽的沉淀速度300倍，每升容积的生产率达到200L/h。在第二段离心反应器中所得的低镉绵用锌废电解液溶解，加热到343K，反应终了的pH=4.5～5.5，然后用KMnO₄净化除铊，再送往离心反应器中置换沉镉。