除硫酸焙烧分解和氢氧化钠分解两种方法外，人们还研究了高温氯化法、熔盐萃取法以及酸碱联合法。这些方法基于矿物性质进行研究，有独特之处，但是三种分解方法的工艺流程中都没有完整的回收矿物中有价值的氟、磷、钡钍元素的工序设置，这些元素常常残留于废气、废水、废渣中而污染环境，尽管有些研究方案的工艺流程中可以回收某一两种元素，但由于所涉及的设备复杂，化工原料消耗成本高，工艺过程冗长，不易操作，而导致生产中难以实现。近几年，基酝环境保护目的，分解混合型稀土精矿的工艺研究取得了一些进展，其中具有一定意义的有如下几种。
一、NaCO3焙烧法
在高温下碳酸钠可以将混合型稀土精矿中的稀土氟碳酸盐和磷酸盐分解成稀土氧化物。在分解过程中，矿物中的其他组成也将参加反应，使焙烧产物的组成复杂化。碳酸钠焙烧方未予的特点是：1、焙烧过程中，稀土矿物被分解成稀土氧化物可溶性的稀土复盐，同时铈由三价氧化为四价；2、焙烧产物中含有Na3PO4、BaCO3、Na2SO4、CaCO3、NaF等非稀土杂志。为了防止这些杂质在硫酸浸出时与稀土形成难溶的稀土硫酸复盐及稀土磷酸盐，造成稀土损失，在硫酸浸出前需用水洗、酸洗方法预先处理焙烧产物；3、硫酸稀土溶液可以接溶剂萃取提取铈和回收钍；4、焙烧废气和浸出废渣以及废水对环污染小。碳酸钠焙烧方法目前尚存在焙烧过程中焙烧产物在回转窑中结块等问题而仍未用于工业生产。图1中所示的是工业试验流程。
图1 碳酸钠分解混合稀土精矿试验工艺流程
（一）焙烧反应
在600～700℃用Na2CO3焙烧混合型稀土矿物将发生如下化学反应：
2REFCO3＋Na2CO3=RE2O3＋2NaF＋3CO2 （1）
2CeFCO3＋Na2CO3＋(1/2)O2=2CeO2＋2NaF＋3CO2 （2）
2REPO4＋3Na2CO3=RE2O3＋2Na3PO4＋3CO2 （3）
Th3（PO4）4＋6NaCO3=3ThO2＋4Na3PO4＋6CO2 （4）
在750～780℃下，精矿中的萤石（CaF2）与上述反应生成的Na3PO4和NaF进一步反应，生成可溶于酸的NaREF4、NanREPO4Fn和Na3RE(PO4)2:
CaF2＋Na3PO4=2NaF＋NaCaPO4 （5）
REPO4＋nNaF=NanREPO4Fn （6）
REPO4＋Na3PO4=Na3RE（PO4）2 （7）
用X射线衍射方法测试不同温下度的焙烧产物，发现在850℃下，Na2CO3加入量不足时（15%），焙烧产物中仍有REPO4存在，并且出现了Ca8RE（PO4）5O2。剩余的REPO4同矿物中CaCO3的分解产物CaO形成固溶体，在形成固溶体的同时伴有化学反应发生，即：
REPO4＋2Ca3(PO4)2＋2CaO=Ca8RE（PO4）5O2 （8）
2REPO4＋3CaO=RE2O3＋Ca3（PO4）2 （9）
此外，在焙烧过程中部分萤石、重晶石、磷灰石也参加下反应：
CaF2＋Na2CO3=CaCO3＋2NaF （10）
BaSO4＋Na2CO3=BaCO3＋Na2SO4 （11）
Ca5（PO4）3F＋5Na2CO3=5CaCO3＋3Na3PO4＋NaF （12）
2Na3PO4＋3BaCO3=Ba3（PO4）2＋3Na2CO3 （13）
2Na3PO4＋3CaCO3=Ca3（PO4）2＋3Na2CO3 （14）
精矿在焙烧过程中的分解率受碳酸钠的加入量和焙烧温度的影响比较大，在700℃前，分解率随碳酸钠加入量的增加而增加，但是当焙烧温度大于700℃，碳酸钠加入量超过20%后，由于Na2CO3与矿物中的SiO2作用增强，使反应过程更加复杂化，并促进了难溶于酸的化合物NaRE4（SiO4）3F的生成，导致分解率反而下降。过高的温度，将会引起可溶性的Na3RE（PO4）2分解及难溶于酸的化合物NaRE4（SiO4）3F的生成，也会导致分解率的降低。
（二）硫酸浸出及稀土提取
由于焙烧产物中除REO外还含有Na3PO4、BaCO3、Na2SO4、CaCO3、NaF等非稀土杂质。Na3PO4在硫酸浸出时与硫酸反应生成H3PO4和Na2SO4，而H3PO4和Na2SO4与稀土又将形成难溶的稀土硫酸复盐及稀土磷酸盐，造成稀土损失。BaCO3和CaCO3在硫酸浸出时生成了BaSO4和CaSO4难溶化合物而沉淀于浸出渣中。但是CaSO4在浸出过程中所形成的晶粒很小并且析出速度慢，在过滤进很难完全出去。因此，焙烧产物在硫酸浸出前需用水洗、酸洗方法预先除去这些杂质。浸出液的硫酸浓度约为1.5mol/L，铈氧化率大于90%，其大致的组成如表1。
表1 硫酸浸出液的化学成分
化学成分 | REO | ThO2 | F | Fe | CaO |
含量/ g·L-1 | 50～60 | 0.2～0.3 | 3～7 | 2～15 | 约4 |
基于四价铈与三价稀土元素化学性质的差别，这种溶液可以用硫酸复盐沉淀或溶剂萃取的方法首先分离铈，但是硫酸复盐沉淀方法存在工艺流程长、消耗化工原料多、生产成本高等缺点，同硫酸复盐沉淀法相比溶剂萃取法克服了这些缺点，并且还具有铈产品的纯度高、稀土回收率高的优点，缺点是F对萃取过程干扰大，影响生产的正常进行。
二、氯化铵分解法
氯化铵焙烧分解混合型稀土精矿提取稀土工艺，是一种通过NH4Cl在一定温度条件下分解丰HCl使矿物中的稀土氯化为稀土氯化物的方法。该工艺中为了克服碳酸钠焙烧工艺中需用大量水进行洗除焙烧产物中的NaF的问题，采用两次焙烧的方法。第一次，用轻烧镁（MgO）与包头混合型稀土精矿（以稀土氧化物计，含52.1%）混匀焙烧使混合型稀土精矿中的独居石的氟碳铈矿分解成稀土氧化物和氟化镁，第二次焙烧，用氯化铵将在第一次焙烧中生成的稀土氧化物氯化为稀土氯化物。用这种焙烧产物提取稀土可直接加水浸出不用引入酸、碱而且稀土转化形式少，小实验的稀土的回收率在85%以上，是一种值得进一步研究的稀土提取工艺。
第一次焙烧的反应如下：
2REFCO3＋MgO=MgF2＋RE2O3＋2CO2 （15）
4CeFCO3＋2MgO＋O2=2MgF2＋4CeO2＋4CO2 （16）
2REPO4＋3MgO=RE2O3＋Mg3（PO4）2 （17）
MgF2＋Mg3（PO4）2=2Mg2FPO4 （18）
实验中发现：当稀土精矿与氧化镁质量比3∶1时，稀土回收率最高。继续增加MgO，稀土回收主反而下降，这是因为当MgO过量时，MgO会在氯化过程中被氯化而影响了稀土的氯化；焙烧的最佳温度为600℃。反应温度低，不利于焙烧反应的进行；再继续升温，温度对被烧反应的影响不大，混合型稀土精矿的最佳焙烧时间为80min。第二次焙烧的反应如下：
NH4Cl=NH3＋HCl（328℃） （19）
RE2O3＋6HCl=2RECl3＋3H2O （20）
2CeO2＋8HCl=2CeCl3＋Cl2＋4H2O （21）
RE2O3＋3Cl2=2RECl3＋(3/2)O2 （22）
实验结果认为：当稀土精矿与氯化铵的质量比为1∶2时，稀土回收率可达85%以上，再增加氯化铵的用量，已无益于稀土回收率的提高。在350～500℃范围内，随着反应温度的升高，稀土的回收主逐渐提高，当温度为500℃时，稀土的回收率最高。进一步提高反应温度，稀土的回收率反而下降，这可能是氯化稀土又重新被氧化之故。
三、CaO分解法
CaO－NaCl分解混合型稀土精矿是借助溶剂NaCl增虽CaO对REPO4和REFCO3的分解作用的方法。在600～900℃的焙烧温度下，REPO4和REFCO3被分解为REO和Ca5F（PO4）3，分解的同时，Ce2O3被空气中的氧氧化成CeO2。焙烧过程中产生的废气的主要成分是CO2，对环境无污染。焙烧产物经稀酸洗除去Ca5F（PO4）3和NaCl后，用硫酸浸出REO、CeO2、ThO2，浸出渣中ThO2小于0.001%g/L，属于低放射性渣，可以按一般废渣处理。浸出液可以用溶剂萃取法分别提取铈、钍及非铈稀土元素。该工艺是一种符合环境保护的清洁生产工艺，目前尚处于研究阶段，还需要系统的研究后才能应用于生产实际。
CaO分解稀土矿物的研究，多集中在对独居石的研究。1980年Yasuo.Hikichi等人对SiO2、Al2O3、CaO同稀土磷酸盐的化学作用进行了研究。实验中测出：稀土磷酸盐同SiO2的反应在1700℃以上；而同CaO的反应在700℃就可以进行。由于CaO和稀土磷酸盐之间的化学反应为固相反应，反应速度受扩散速度的限制，分解率很低，只有在液相存在下反应进行的比较完全，分解率可达到78%。混合稀土精矿的组成比独居石复杂，其焙烧过程中的化学反应与独居石也不完全相同。近年来，用氧化钙焙烧分解混合型稀土精矿的研究方面上得到了如下一些结果。
（一）焙烧过程的分解反应
用TG－DTA热分析技术，研究添加CaO、NaCl分解混合稀土精矿在100～1000℃范围焙烧过程，得到了图2所示的结果。结果表明：CaO－NaCl焙烧分解混合稀土精矿的过程分为两个阶段：第一阶段在417～530℃之间，主要分解反应是REFCO3的分解和Ce2O3的氧化：
REFCO3=REOF＋CO2 （23）
3REFCO3＋H2O=RE2O3＋REOF＋2HF＋3CO2 （24）
Ce2O3＋(1/2)O2=2CeO2 （25）
第二阶段在600～800℃之间，主要是CaO分解REPO4和REOF的反应，分解产物为Ca3（PO4）2、RE2O3、CaF2，其中CaF2还参加了CaO分解REPO4的反应，并促进了CaCO3分解独居石的反应进行：
3CaO＋2REPO4=RE2O3＋Ca3（PO4）2 （26）
CaO＋2REOF=RE2O3＋CaF2 （27）
9CaO＋CaF2＋6REPO4=3RE2O3＋2Ca5F（PO4）3 （28）
在这一阶段，加入的NaCl为反应体系中提供了液相，强化了固相反应物间的传质过程，明显地提高了混合稀土精矿的分解。当反应体系中CaF2量不足时，NaCl也可能参加分解反应：
15CaO＋3NaCl＋10REPO4=3CaCl（PO4）3＋Na3PO4＋5RE2O3 （29）
但是，当反应体系中存在足够的CaF2时，由于Ca5F（PO4）3和Ca5Cl（PO4）3同属六方晶系，晶格常数接近，而且F原子半径（0.136nm）小于Cl的原子半径（O.181nm），所以CaF2比NaCl更容易参加CaO分解REPO4的反应。因此，反应体系中同时存在REFCO3和REPO4时，反应式（28）比反应式（29）的反应趋势更大。
（二）CaO加入量对分解率的影响
将NaCl加入量定为10%，改变焙烧温度为700℃、780℃、860℃，得到了分解率（Y）随CaO加入量（C）变化的等温曲线（见图3）。由图3中的曲线可以看出分解率（Y）随CaO加入量的增加而变化的过程分为三个阶段：第一阶段，随CaO的增加分解率迅速增加，并且随温度的增加，此阶段变长；第二阶段，随CaO加入量增加，分解率增加趋于平缓；第三阶段，CaO继续增加，分解率有隆低的趋势。因此，在确定CaO加入量时应注意到温度的条件，如果为获得高的分解率，可以选择900℃，CaO加入量为30%的条件。
（三）NaCl加入量对分解率的影响
图4是NaCl加入量与分解率的关系图。图中的曲线随NaCl加入量的增加呈势线形变化。焙烧温度800℃条件下，NaCl在0～10%时，分解率呈上升趋势而且变化较大；在10%～20%时，分解率上升，变化率减小，在20%左右分解率达到最大；NaCl加入量超过20%时，分解率呈现下降趋势。在焙烧过程中NaCl的主要作用是为反应物提供液相，促进了反应的进行，提高了稀土精矿分解率。NaCl加入量从10%增加到20%时，分解率变化并不大。而且NaCl加入过多有很多不利，如焙烧产物容易结块，容易烧结，给浸出工艺带来诸多不便，增加硫酸浸出前的水洗量，因为如果水洗不完全，浸出时NaCl将转变为Na2SO4稀土形成的稀土复盐留在渣中，严重影响稀土回收率。所以从各方面综合考虑，NaCl加入量以10%为宜。
图2 混合稀土精矿添加15%
CaO＋10%NaCl的TG－DTA测试结果
图3 CaO加入量与分解率的关系
图4 NaCl加入量与分解率的关系
图5 焙烧温度对分解率的影响
（四）焙烧温度对分解率的影响
从图5中温度－分解率关系曲线表明：随温度的升高，分解率升高，这是因为分解反应均为吸热反应，温度升高，有利于反应的进行。同时温度升高，NaCl或NaCl与CaF2等物质所构成的低熔点熔体开始熔化，出现液相，这有利于反应物之间的传质，使精矿分解更为完全。但是应该注意：温度过高，将造成熔盐挥发，减少了低熔点体的作用，反而不利于分解反应的进行。另外，温度过高，焙烧产物中的CeO2不易被酸溶液浸出，会使稀土回收率降低。因此，温度的选择是非常重要的。例如，将混合型稀土精矿在精矿∶CaO∶NaCl=1∶0.35∶0.1比例下，分别在670℃，780℃，900℃下焙烧1h得到的分解率分别为71.12%，89.27%，91.08%。这说明780℃前提高温度对提高分解率作用明显，而780℃与900℃间起作用不大，所以温度控制在780～800℃时比较合理。
（五）从焙烧产物中回收稀土的方法
焙烧产物经稀酸洗除去Ca5F（PO4）3和NaCl后，按图6所示的实验流程，用硫酸浸出REO、CeO2、ThO2，稀土回收率可以达到92%以上。经两次浸出，两次水洗的浸出渣中的主要成分是CaSO4，ThO2小于0.001g/l。
图6 从焙烧产物中硫酸浸出回收稀土实验流程
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