氟碳铈矿-独居石混合稀土精矿也可以采用氢氧化钠溶液分解方法处理(工艺流程见图1),但是由于精矿中含氟高于独居石,对碱分解设备腐蚀严重,如仍然用独居石分解所用的蒸汽夹套加热,设备寿命短,运行极不安全。生产中应该用直接加热物料的方式操作。某工厂在钢制的分解罐中插入三根电极,是电流通过精矿和氢氧化钠混合物,利用物料本身的电阻发热,分解精矿。此种方法称为电场分解。该方法与夹套加热方式相比具有精矿分解率高、能量消耗低、碱耗低等优点。混合稀土精矿另一个特点是含钙比独居石高,直接氢氧化钠分解稀土收率很低,必须在分解前除去钙。
图1 氢氧化钠分解混合稀土精矿原则工艺流程
一、盐酸浸泡除钙
混合型精矿中以萤石(CaF2)、白云石(CaCO3、MgCO3)、方解石(CaCO3)形态存在的CaO大约7%左右,在碱分解中萤石难以被分解,而其他钙矿物的分解产物氢氧化钙易与碱液中的磷酸三钠作用生成难溶的磷酸钙。碱分解后,部分钙以氟化钙和磷酸钙的形式同稀土氢氧化物一起进入酸溶工序。在酸溶工序中,CaF2、Ca3(PO4)2被盐酸分解,溶液中出现的HF和H3PO4使RE3+生成REF3和REPO4沉淀于渣中,造成稀土损失。在碱分解前用盐酸先将钙除去可以有效的避免稀土损失。盐酸浸泡除钙过程中稀土矿物的化学形态基本上没有发生变化,因此这一方法也被称为化学选矿除钙。盐酸浸泡除混合型精矿中钙的化学反应如下:
CaF2+2HCl=2CaCl2+2HCl (1)
CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑ (2)
3REFCO3+6HCl=2RECl3+REF3↓+3H2O+3CO2 (3)
被溶解的稀土与溶液中的氟化氢反应,生成氢化稀土而沉淀在未分解的稀土矿物中。由于REF3溶度积(Ksp=8×10-16)小于CaF2(Ksp=2.7×10-11),因此式(1)、式(2)和式(3)所示的化学反应不断地进行,钙的去除率可以达到90%以上,同时稀土的损失率不大(2%~4%)。
RECl3+3HF=REF3↓+3HCl
盐酸浸泡除钙的操作条件为:浸泡酸度=2mol/L;矿酸比(固∶液)=1∶2;温度=90~95℃;时间=3h。除钙后,精矿的稀土品位由50%~60%上升到60%~70%,钙≤1%。盐酸浸泡除钙过程的稀土损失率随精矿中的钙含量的增加而增加,而且酸用量也随之增加。因此用盐酸浸泡除钙-碱分解工艺处理混合稀土精矿时应选稀土品位高、钙含量低的精矿原料。
二、氢氧化钠分解
盐酸浸泡除钙后的稀土精矿在60%~65%的氢氧化钠的溶液中,用三相交流电极加热至160~165℃,稀土、钍、酸浸泡过程中未分解的萤石将发生如下化学反应:
REFCO3+3NaOH=RE(OH)3↓+Na2CO3+NaF (4)
REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4 (5)
Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4 (6)
CaF2+2NaOH=Ca(OH)2↓+2NaF (7)
3Ca(OH)2+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+6NaOH (8)
在此同时,精矿中的铁、钡等杂质与氢氧化钠反应生成相应的氢氧化物。
碱分解过程中,铈的三价氢氧化物将进一步被氧化为四价氢氧化物,其化学反应式如下:
2Ce(OH)3+H2O+(1/2)O2=2Ce(OH)4 (9)
分解完成后,沉淀物(碱饼)中除了RE(OH)3、Th(OH)4、Ca (OH)2、Fe(OH)3等难溶性的物质外,还存有过量的NaOH及分解着重指出NaF、Na3PO4可溶性盐。工业生产中按固液比1∶(10~12),用60~70℃水洗涤沉淀物6~7次(洗至水pH=8~9),从中除去可溶性盐,使氢氧化稀土得到初步的净化。分解后的废碱液,仍含有较多的氢氧化钠,可以回收利用。
三、盐酸溶解
经过洗涤的沉淀物(碱饼)在酸溶槽中加盐酸溶解,使得氢氧化稀土转化为氯化物进入溶液与未分解的矿物及不溶性的杂质分离。与氢氧化稀土同时溶解的还有Th(OH)4、Fe(OH)3、Fe(OH)2,其化学反应如下:
RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O (10)
Ce(OH)4+4HCl=CeCl3+4H2O+(1/2)Cl2 (11)
Th(OH)4+4HCl=ThCl4+4H2O (12)
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O (13)
Fe(OH)2+2HCl=FeCl2+2H2O (14)
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O (15)
酸溶后溶液的稀土浓度一般控制在REO=200~300g/L,溶液的酸度在pH=1~2。酸溶渣中一般还有少量稀土矿物,为了充分回收稀土,经水洗后返回碱分解。
四、氯化稀土溶液的净化
由盐酸溶解过程的反应式(10)~(15)可以知道,酸溶得到的氯化稀土溶液中除RE3+外,还含有Th4+、Fe3+、Fe2+,基于它们的溶度积和水解pH值的差别,可以从溶液中逐一地除去。
五、从优溶渣中回收稀土
优溶渣中尚含有未溶解的精矿钍、铁等杂质,其渣中的稀土含量(REO)大于10%以上。对此,一般采取硫酸全溶解的方法回收稀土。其主要溶解反应如下:
2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4 (16)
2REF3+3H2SO4=RE2(SO4)3+6HF (17)
Th(OH)4+2H2SO4=Th(SO4)2+4H2O (18)
2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+4H2O (19)
硫酸溶出的溶液,经硫酸复盐沉淀分离铁等杂质、稀土和钍的硫酸复盐用氢氧化钠溶液在90℃下转化为氢氧化物,而后再经盐酸优溶工序分离稀土与钍。