硫酸焙烧方法根据焙烧温度的不同分为低温（300℃以下）焙烧和高温（750℃左右）焙烧两种工艺。两种工艺的主要区别在于：高温焙烧过程中精矿中的钍生成了难溶性的焦磷酸钍，浸出过程中与未分解的矿物一起进入渣中，随渣而废弃（因放射性超标必须封存）；低温焙烧过程中精矿中的钍生成了可溶性的硫酸钍，浸出过程中同稀土一起进入浸出液中，待进一步分离。由于高温焙烧的产物在浸出和净化过程中消耗化工原料少，工艺流程短，相对低温焙烧而言具有较高的经济效益，因此被生产企业广泛采用。
一、硫酸焙烧过程的分解反应
浓硫酸与混合型稀土精矿搅拌均匀，在差热（DTA）仪上测试其不同温度下的差热变化，发现有6个明显的吸热反应峰（见图1）。每个峰所对应的分解反应分别如下。
第一个吸热峰（181℃），峰宽约为150～300℃的范围内，主要是矿物中的氟碳酸盐、磷酸盐、萤石、铁矿物等与浓硫酸反应：
2REFCO3＋3H2SO4=RE2（SO4）3＋2HF↑＋2CO2↑＋2H2O↑ （1）
2REPO4＋3H2SO4=RE2（SO4）3＋2H3PO4 （2）
CaF2＋H2SO4=CaSO4＋2HF↑ （3）
Fe2O3＋3H2SO4=Fe2（SO4）3＋3H2O↑ （4）
反应产物HF与矿物中SiO2的反应：
SiO2＋3HF=SiF4↑＋2H2O↑ (5)
在此温度区间还存在磷酸脱水转变为焦磷酸，焦磷酸与硫酸钍作用生成难溶的焦磷酸钍的反应：
2H3PO4=H4P2O7＋H2O↑ （6）
Th（SO4）2＋H2P2O7=ThP2O7＋2H2SO4 （7）
生成焦磷酸钍的反应趋势随温度增加而增强，当焙烧温度超过200℃时，ThP2O7的生成量明显增加。
图1 混合型精矿浓硫酸焙烧差热曲线(DTA)
第二个吸热峰（328℃）所对应的化学反应主要是硫酸的分解反应：
H2SO4=SO3↑＋H2O↑ （8）
第三个吸热峰（400℃）是硫酸铁分解成碱式硫酸铁和焦磷酸脱水等反应：
Fe2(SO4)3=Fe2O(SO4)2＋SO3↑ （9）
H4P2O7=2HPO3＋H2O （10）
第四个吸热峰（622℃）和第五个吸热峰（645℃）部分重叠，这说明在焙烧温度达到600～700℃时至少存在两个化学反应，但目前可以确定的反应是碱式硫酸盐的分解反应：
Fe2O（SO4）2=Fe2O3＋2SO3↑ （11）
第六个吸热峰出现在800℃，此温度下稀土硫酸盐将分解碱式硫酸稀土。当焙烧温度超过1000℃时，碱式硫酸铁进一步分解成氧化稀土：
RE2（SO4）3=RE2O（SO4）2＋SO3↑ （12）
RE2（SO4）3=RE2O3＋2SO2↑ （13）
通过上述反应可以看出：1、精矿的氟碳铈矿、独居石、萤石、铁矿石、硅石等主要成分在300℃以前即可被硫酸分解，稀土矿物转化成可溶性的硫酸盐，这有利于在浸出过程中回收稀土；2、以磷酸盐存在的钍（Th3(PO4)4 ）在300℃以前首先被硫酸分解为可溶性的硫酸盐，而后硫酸盐又与H3PO4的分解产物焦磷酸和偏磷酸反应生成难溶性的ThP2O7和Th（PO3）4。当焙烧温度高于250℃以上时，硫酸钍生成难溶性化合物的反应趋势增加，在浸出时留于浸出渣的量增加，反之，200℃以下时，硫酸钍生成难溶性化合物趋势减少，浸出时随稀土进入溶液中的量增加。在工业生产中应根据焙烧产物中钍存在的化学形式及溶解性能来确定工艺路线。为了防止放射性元素钍危害劳动人员健康和对环境的污染，生产中希望在精矿分解后的第一工序（浸出）过程将钍分离并回收；3、提高焙烧温度有利于稀土矿物的分解，但是过高的温度（800℃以上）稀土硫酸盐会分解成碱式硫酸稀土，甚至氧化稀土，这将降低稀土的浸出率，对回收稀土不利。
二、影响精矿分解的因素
稀土精矿的焙烧过程在回转窑中进行。与浓硫酸均混合的稀土精矿从回转窑的尾部连续加入，随窑体的转动向窑头方向运动。回转窑为内热式，重油燃烧室设在窑头，燃烧气体通过辐射直接加热物料，焙烧反应气体与燃烧气体从窑尾排出，经排风机送入净化系统。窑内的温度由窑尾至窑头逐渐升高。根据物料在窑内的反应过程大致可以将窑体分为低温区（窑尾部分），温度区间为150～300℃；中温区（窑体部分），温度区间300～600℃；高温区（窑头部分），温度区间为600～800℃。根据前述的分解反应可知，低温区的主要作用是硫酸分解稀土矿物，其化学反应属于固－液－气多相反应；但是由于反应过程中在精矿颗粒表面生成的是多孔膜，而使得扩散过程相对简化。为了便于讨论，现假设硫酸用量很大，反应过程酸浓度不变，液－固相间扩散膜造成的阻力极小，即扩散步骤可以忽略，分解反应速度主要受化学反应步骤控制，此时硫酸焙烧反应动力学方程可以用下式表示。
1－（1－x）1/3=(kco/ργ0)t （14）
式中 X－稀土矿物的反应分数（或表示精矿分解率）；
ρ－精矿的密度；
k－化学反应速度常数；
co－硫酸的初始浓度；
rO－精矿的粒度；
t－反应时间。
利用动力学方程式对影响硫酸焙烧过程稀土精矿分解的因素讨论如下。
（一）焙烧温度的影响
浓硫酸焙烧混合型稀土精矿的反应动力学过程受化学反应速度限制，根据阿累尼乌斯公式，化学反应速度常数K与反应温度T有关。
K=Z·e(－E/RT) （15）
式中Z－与反应物浓度和温度无关的常数；
E－活化能；
K－阿累尼钨斯公式反应速度常数，K= kco/ργ0；
T－温度；
R－气体常数。
当提高焙烧温度T时，反应速度常数K增加，使分解率X增加。在高温强化硫酸焙烧工艺中，为了强化稀土矿物的分解反应，使稀土转变成可溶性硫酸盐，而钍、磷、铁、钙等非稀土元素则呈焦磷酸盐和不溶性的硫酸盐留于渣中，通常控制反应温度在300～350℃，窑尾温度（即低温区）控帽在250℃左右，窑头温度（高温区）控制在680～750℃之间。如果温度过低，分解速度慢，分解不完全，钍在浸出时分散于溶液和浸出渣中不便于回收；焙烧温度高于800℃以上时，稀土硫酸盐被分解成难溶的RE2O（SO4）2和RE2O3，在浸出时进入渣中，导致稀土的回收率降低。对于以钍在浸出时进入溶液中而进一步回收为目的焙烧工艺，必须合理的选择焙烧澷工，防止温度过高，钍生成焦磷酸盐留于渣中，温度过低，稀土矿物分解不完全，造成分解率过低。
（二）硫酸用量对分解率的影响
硫酸作为反应剂在反应前浸润于精矿颗粒的周围，当周围的硫酸浓度cO越高时，分解率x越大。因此，硫酸加入量在生产中一般都过量于理计算量。实际上，硫酸的用量与精矿品位有关。精矿的品位越低，耗酸越多，因为矿物中的萤石、铁矿石等杂质均消耗硫酸。此外，还必须考虑焙烧温度下的硫酸分解而导致的损失。
（三）焙烧温度的影响
由硫酸焙烧反应动力学表达式和阿累尼钨斯公式，可以直观地看出，分解率x随温度T的增加而增加的规律。但是应注意到时间过长，会延长生产周期，降低回转窑的处理能力。从前面的硫酸焙烧分解反应可知，在低温区是稀土矿物分解的区域，延长分解时间有利于分解率的提高，而对中、高区而言，延长时间会造成硫酸的分解和稀土不溶性化合物的生成，并因此而导致硫酸消耗增加与稀土收率下降。这说明控制回转窑的各温度区段的长度是十分重要的。
（四）精矿粒度的影响
由于硫酸对矿物的浸透能力强及固体产物的多孔性，反应剂和产物的扩散速度大，因此浓硫酸焙烧工艺对精矿粒度的要求较宽松，一般小于200目即可。不过粒度过大，将使精矿表面积减小，降低反应速度和分解率。
三、稀土的浸出率与净化
经回转窑焙烧的产物根据焙烧温度的不同化学性质有所不同，因而所采取的浸出与净化工艺方法也不相同。采用高温强化焙烧方法，焙烧产物中钍、钙、铁、磷等杂质均以难溶性的化合物存在，浸出时留于渣中，便于同稀土分离，使浸出液净化过程简单化。对于低温焙烧的产物，在工业生产中首先利用稀土硫酸复盐不溶于水和酸溶液的性质与铁、钙等杂质分离，然后再用溶剂萃取或盐酸优溶方法分离钍（见图2）；对于高温焙烧产物则用MgO中和余酸及加入FeCl3的方法除去浸出液中少量的磷、铁、钍（见图3）。
图2 硫酸复盐法从硫酸盐溶液中提取稀土的原则流程
图3 高温硫酸焙烧混合稀土精矿及前处理原则工艺流程
鉴于目前工业上主要应用高温焙烧工艺分解混合型稀土精矿的原因，文中将主要讲述高温焙烧产物的浸出与净化工艺过程。
（一）浸出
焙烧产物中的稀土已经转变为可溶性的硫酸盐，产物中并含有少量的残余硫酸，浸出时一般不需要加入硫酸，可以直接用水浸出。因为稀土硫酸盐在水中溶解度较低，对混合铈组稀土而言常温下REO仅为40g/L，而且随温度增加而减小，所以在浸出时为了保证稀土浸出完全，应有较大的液固比，同时将温度控制在尽可能低的条件下。焙烧产物出窑后不宜存放时间长，否则将生成溶解速度较慢的含水盐。通常的做法是，热焙烧料直接加水调成浆状，然后经泵打入浸出槽，按固液比1∶（10～15）在搅拌条件下浸出。
（二）浸出液净化
经高温焙烧的稀土精矿，在浸出时可以除去大部分难溶性的非稀土杂质。为保证稀土的充分浸出，一般控制浸出酸度为0.2mol/L左右，此条件下稀土的浸出率可以达到95%以上，但是由于浸出酸度过高，浸出液中仍含有少量的钙、铁、磷、硅、铝、钛和微量的钍，影响接下来的萃取分离工艺的进行及混合氯化稀土和碳酸稀土的产品质量。生产中除去这些杂质方法如下。
首先，在浸出液中加入FeCl3调整Fe/P=2～3，使磷生成FePO4沉淀：
FeCl3＋H3PO4=FePO4＋3HCl （16）
而后，浸出液中加入MgO调整pH=4.0～4.5使浸出液中的Fe2（SO4）3和Th（SO4）2水解成氢氧化物沉淀：
Fe2（SO4）3＋6MgO＋3H2SO4=2Fe（OH）3↓＋6MgSO4 （17）
Th（SO4）2＋4MgO＋2H2SO4=Th（OH）4↓＋4MgSO4 （18）
浸出液中还含有硅酸和颗粒微小的硫酸钙，使过滤和洗涤操作困难，对此可加入少量的聚丙烯酰胺凝聚剂，促使胶体凝聚，增加过滤速度。
四、由于浸出液制备混合稀土产品
净化后的浸出液可以作为稀土分离的原料进入萃取车间逐一分离单一稀土。根据需要也可以制备成结晶混合氯化稀土和混合碳酸稀土。
（一）制备结晶氯化稀土
由硫酸稀土溶液制备结晶氯化稀土，首先必须将硫酸稀土溶液转化为氯化稀土溶液。转化的方法总体可分为固体沉淀－盐酸溶解和溶剂萃取－盐酸反萃两大类，后者具有与前工艺联接方便和进一步净化稀土溶液以及生产成本的优点。氯化稀土溶液一般含有REO为200～280g/L，经蒸发后REO浓缩至450g/L左右，冷却可得到结晶RECl3·nH2O产品。生产上为了提高蒸发的速度，通常采用减压浓缩的方式。利用水流喷射器将蒸发罐内的真空保持在6×104Pa时，稀土氯化物溶液的沸点可降到14℃左右。
（二）制备碳酸稀土
向含REO为40～60g/L的浸出液中加入碳酸氢铵（固体或液体均可）将按反应式（19）生产碳酸稀土沉淀。沉淀出的碳酸稀土用水洗除去吸附的硫酸盐，过滤后制备得的RE（CO3）3·nH2O产品。
RE2（SO4）3＋6NH4HCO3=RE2（CO3）3＋3H2O＋3CO2 （19）
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