稀土矿物在自然界中常与重晶石、方解石、磷灰石、硅酸盐矿石等矿物共生在一起。由于矿物的成矿原因不同,稀土元素在矿物中的赋存状态和含量也不同。当前所开采出的含稀土矿石中,稀土氧化物的含量只有百分之几,甚至更低。为了满足稀土冶金生产的需要,在冶炼之前须先经选矿方法,将稀土与其他矿石分离,使稀土矿物得到富集。经选矿富集后的矿物中稀土氧化物的含量可以达到60%~70%以上。富集稀土后的矿物通常称为稀土精矿,精矿中的稀土氧化物的含量称为精矿的稀土品位。
选矿是利用原矿石中矿物之间物理与化学性质的差别,采用相应技术措施,将有价值矿物从原矿中提取出来的过程。由于稀土矿物和种类多,原矿石中的矿物组成各不相同,因此针对不同矿所采用的选矿工艺过程也不相同。表1中列出一些常与稀土矿物共生在一起矿物的选矿特性,下文中将根据这些特性,对工业上最重要的5种稀土矿物的选矿工艺分别作简单介绍。
表1 主要矿物的选矿特性
矿物 名称 | 化学组成 | 密度/(g/cm3) | 比磁化系数/(μcm3/g) | 分选场强/ (×105A/m) | 晶格能/(kJ/mol) |
BaSO4 | 4.5 | <1 | 17.5 | 2173.2 | |
萤石 | CaF2 | 3.18 | 2.5(浅色)6.6(深色) | 15.36 6.37~7.16 | 2665.6 |
CaCO3 | 2.7~2.9 | <1 | 15.36 | 2706.1 | |
白云石 | CaMg(CO3)2 | 2.7~2.9 | <1 | 15.36 | 2706.1 |
磷灰石 | Ca5(PO4)3 | 3.25 | 5 | 15.36 | |
独居石 | CePO4 | 4.97~5.42 | 12.59~10.19 | 6.05~7.96 | 5063.7 |
赤铁矿 | Fe2O3 | 5.2 | 421.65 | 2.39 | 16004.0 |
磁铁矿 | Fe3O4 | <5.2 | >50000 | 0.16 | 19933.2 |
锆石 | Zr(SiO4) | 4.2 | 1.06×106~0.64×106 | 200.8 | |
石英 | SiO2 | 2.6 | <1 | 15.36 | 21731.0 |
钠辉石 | NaFe(SiO2O6) | 3.5 | 75.9~76.2 | 3.31 | 34360.0 |
钠闪石 | Na2FeⅡFeⅢ(Si8O2)·(OH)2 | 3.15 | 31~33.3 | 3.98~5.57 |
一、氟碳铈矿-独居石混合型矿的选矿
我国内蒙古白云鄂博地区的沉积变质-氟、钠交代型铌-稀土-铁矿床中含有多种稀土矿物,其中具有工业价值的是氟碳铈矿和独居石,二者的比例在(9∶1)~(6∶4)之间波动。原矿石中含REO5%~6%,其他的矿物主要有赤铁矿、磁铁矿、稀有金属矿、重晶石、方解石、白云石、石英、长石等十几种脉石矿物。针对矿石的特性制定选矿的流程主要有6种:
① 优先浮选铁流程;
② 混合浮选-泡沫分离铁流程;
③ 优先浮选萤石-稀土-铁流程;
④ 半优先半混合浮选铁流程;
⑤ 弱磁-半优先半混合浮选-重选-浮选联合流程;
⑥ 弱磁-强磁-浮选联合流程。
图1给出的是弱磁-强磁-浮选联合流程,采用此工艺选得的稀土精矿的稀土品位可以达到60%以上。
图1 包头某选矿厂弱磁-强磁-浮选联合流程图
二、独居石的选矿
独居石主要存在于与碱性岩-碱性超基性岩、碱性岩-碳酸盐、花岗岩、风化壳矿、砂矿等有关的矿床中。由于独居石存在的原矿石中的矿物组成不同,因此所采用的选矿的工艺也不同。澳大利亚的独居石产自于重砂矿,矿中的其他成分有磁铁矿、钛铁矿、金红石、锆石等矿物。该国家的绍斯波特选矿厂采用重选-磁选工艺提取独居石。印度和南非的独居石矿中含有磷灰石、锆英石、磁铁矿、黄铜矿、方铅矿等矿物。该矿采用重选-浮选流程在选独居石的同时回收锆英石(见图2)。
图2 南非斯廷坎普斯-克拉尔(Steen kamps-Kraal)选矿厂工艺流程
三、氟碳铈矿的选矿
碱性岩-碱性超基性岩、碱性岩-碳酸盐类的矿床中均有可能存在氟碳铈矿。具有重要意义的是我国四川省冕宁县牦牛坪地区的碱性花岗岩矿床和美国加利福尼亚州芒廷帕斯地区的碳酸岩型稀土矿床。美国芒廷帕斯选矿厂采用重选-浮选-磁选流程,我国根据牦牛矿的特性采用重选-浮选-磁选流程回收氟碳铈矿。图3给出的是四川牦牛坪氟碳铈矿选矿流程。
图3 四川牦牛坪氟碳铈矿选矿流程图
四、磷钇矿的选矿
磷钇矿主要存在于马来西亚、泰国、印度尼西亚、斯里兰卡和我国的南方地区的砂矿床中。与磷钇矿伴生的矿物主要有锆英石、钛铁矿、金红石、铁矿石和石英、云母、长石等脉石类矿物。在选矿过程中,根据矿物的特性分别回收有价值的矿物。我国中南地区的花岗岩高温热液长石-石英脉黑钨矿床中除黑钨矿、白钨矿外,还含有磷钇矿及少量的硅铍钇矿、独居石、黑希金矿、氟碳铈矿,稀土元素主要富集在磷钇矿中。该矿石的其他成分还包括菱铁矿、褐铁矿和长石、石英类矿物以及锰石榴石、硫化物等矿物。为了回收钨矿和磷钇矿,选矿过程根据各种矿物的浮游性的不同,采用浮选工艺一次回收白钨矿、黑钨矿、磷钇矿(选矿工艺如图4所示)。
图4 从细泥钨精矿回收磷钇矿试验流程
经选矿后,槽内产品为含WO3 62%,回收率79%黑钨矿。在该工艺中影响磷钇矿产品质量的主要是白钨矿。为了提高磷钇矿的质量,两次添加糊精选三次,然后用水玻璃、碳酸钠加温(85℃)处理,用混合扑收剂(油酸∶煤油∶2号油=1∶1∶0.2)浮选白钨矿,可以获得Y2O3 8%~10%,回收率34%的磷钇矿精矿。
五、褐钇铌矿的选矿
褐钇铌矿主要存在于花岗岩和花岗岩风化壳岩类的矿床中。一般以褐钇铌矿为主的矿床很少见。我国中南某地区褐钇铌矿风化壳矿床是目前世界上含稀土最多、规模最大的稀土工业矿床。原矿中主要矿物成分有褐钇铌矿、独居石、褐帘石、锆英石、钛铁矿、金红石及石英、长石、云母等脉石类矿物。铌和稀土分别存在于不同粒径的矿物中。为了有效地回收铌和稀土,选矿过程分两步进行:第一步,根据铌和稀土在原矿各粒级中的分布经筛分初选出含Nb2O5 1.821%的粗精矿;第二步,采用磁选-重选-浮选对粗精矿进行精选(精选流程见图5),获得含Nb2O5 37.75%的精矿。此外,在选矿过程中还可以获得含REO61.82%独居石精矿和含ZrO2 61%的锆英石精矿。
图5 褐钇铌矿风化壳矿石的精选流程