锆、
铪具有相反的核性能,但它们的化学性质十分相似,在自然界锆中的铪含量一般为2%~3%。用于核电中原子能级海绵锆要求锆中铪含量小于0.01%,因此应用于核电站中的锆必须进行锆铪分离。 工业上采用的锆铪分离的湿法方法主要有MIBK萃取分离法、N235(三烷基(混合)叔胺)萃取分离法和TBP(
磷酸三丁酯)萃取分离法等。MIBK萃取分离法的优点是萃取效率高,缺点是环境污染严重,适于建立年产量1000t以上的生产线;N235萃取分离法的优点是环境污染小,缺点是萃取效率低,适于建立年产量500t以下的生产线;TBP萃取分离法的优点是萃取效率高,缺点是设备腐蚀严重,连续生产中存在乳化现象,现无规模生产。 MIBK作为一种萃取剂在稀有
金属的分离提纯中得到了广泛的利用,MIBK萃取剂在锆铪分离中的应用,国外已有许多专利及少量的研究性报道,国内的研究报道较少。林振汉评述了MIBK萃取分离锆铪的基本原理、分离工艺条件和萃取设备。本文对H
+浓度及添加SO
42-离子对MIBK-HCNS体系萃取分离锆铪影响进行了研究,提出了萃取分离锆铪较优的水相酸度及SO
42-离子浓度。
一、实验 (一)试剂和
仪器 MIBK(工业级)由天津嘉顺化工有限公司提供;氧氯化锆(工业级)由升华拜克集团生产,成分见表1;其他化工试剂为分析纯。 表1 氧氯化锆主要成分
Component | ZrO2+HfO2 | HfO2/(ZrO2+HfO2) | Fe2O3 | SiO2 | TiO2 | Na2O |
ω/(%,mass fraction) | 36.22 | 2~3 | 0.0007 | 0.0023 | 0.0005 | 0.001 |
DH-101电热恒温鼓风干澡箱,天津市中环实验电炉有限公司;RJX-8-13位式电炉,北京电炉厂。 (二)方法 将定量体积的有机相与水相放入烧杯中搅拌10min,静置分层。分析萃余水相中锆和铪的金属总浓度、铪的浓度、酸度,用差减法分别计算有机相锆和铪的金属总浓度和铪的浓度,依次计算分配比和分离系数。也可采用将萃余水相、有机相反萃余液沉淀、煅烧得到氧化锆(铪),分析锆、铪浓度。 (三)分析方法 采用EDTA和NaOH标准溶液滴定法分析溶液中金属离子浓度及酸度;采用ICP-AES(MS)法测定锆中铪的含量。
二、结果与讨论 (一)MIBK-HSCN体系中的H
+浓度对锆铪萃取分离的影响 首先采用不同浓度的HSCN与8mol·L
-1 MIBK进行萃取试验,使MIBK饱和HSCN,其中MIBK中HSCN的浓度c
HSCN(0)分别为1.18,2.09,3.51,4.95,5.70和6.48 mol·L
-1,然后使用饱和后的MIBK与锆料液进行萃取试验,其中料液中锆铪总浓度为1.31 mol·L
-1,铪的质量百分含量为2%,酸度为15 mol·L
-1,硫氰酸铵浓度为3.00 mol·L
-1。HSCN在两相中的分配如图1所示,锆铪在有机相中的浓度、分配系数、分离系数随水相酸度变化情况如图1~3所示。
图1 c
H+(a)对c
HSCN(0),c
Zr+Hf(0)的影响
图2 c
H+(a)对D
Zr,D
Hf,D
HSCN的影响
图3 c
H+(a)对锆铪分离系数β的影响 由图1所示,在水相溶液中没有锆铪时,HSCN在平衡有机相中c
HSCN(0)及平衡水相中c
H+(a)为线性关系;当有锆铪存在时,HSCN在两相中的分配发生了变化,随c
H+(a)的增加,在c
H+(a)<1.5mol·L
-1时,c
HSCN(0)(Zr+Hf)基本保持不变;在c
H+(a)≥1.5 mol·L
-1时,c
HSCN(0)(Zr+Hf)快速增加;在c
H+(a)>2.5 mol·L
-1时,c
HSCN(0)与c
HSCN(0)(Zr+Hf)值基本一致。试验结果表明:在萃取过程中存在MIBK萃取锆铪和MIBK萃取HSCN的反应,在c
H+(a)<1.5 mol·L
-1时,以萃取锆铪的反应为主;c
H+(a)在1.5~2. 5 mol·L
-1范围,既有萃取锆铪也有萃取HSCN的反应发生;在c
H+(a)>2.5 mol·L
-1时,以萃取HSCN的反应为主。图2中的硫氰酸的分配系数D
HSCN,铪的分配系数D
Hf锆的分配系数D
Zr的变化也说明了上述反应过程。因此,在c
H+(a)<1.5 mol·L
-1低酸情况下,有利于锆铪的萃取;在c
H+(a)>2.5 mol·L
-1的高酸条件下,更有利于锆铪的反萃。
由图1~3可知,随c
H+(a)增大时,c
(Zr+Hf)(0),D
Hf,D
Zr降低,分离系数增大。当c
H+(a)≤2 mol·L
-1时,D
Hf≥1;当c
H+(a)>2 mol·L
-1时,D
Hf<1,并且在此酸度范围内,由于HSCN的分解,溶液出现沉淀。当c
H+(a)<1.5 mol·L
-1时,试验过程中未出现沉淀现象。 由上述的c
H+(a)对锆铪萃取分离的试验结果及讨论可得出结论,为了有效地萃取铪并使锆铪达到分离,选择水相酸度应该为c
H+(a)<1.5 mol·L
-1,此时D
Hf>1,分离系数为3~4,最佳c
H+(a)应为1~1.5 mol·L
-1。 (二)料液中添加(NH
4)
2SO
4对锆铪萃取分离的影响 在上述锆料液中添加(NH
4)
2SO
4,使料液中的C
(NH4)2SO4(a)为0.1,0.5,1.2和3 mol·L
-1,分别进行萃取试验。结果如图4所示。
图4 C
(NH4)2SO4(a)对锆铪分离的影响 由图4可知,在料液中加入(NH
4)
2SO
4,随C
(NH4)2SO4(a)的增大,D
Hf及分离数迅速增加,在C
(NH4)2SO4(a)增加到1 mol·L
-1时,D
Hf显著增大到2.5,D
Zr略有下降到0.2;在C
(NH4)2SO4(a)≥1 mol·L
-1时,D
Hf基本保持在2.5,D
Zr保持在0.2;分离系数从2增加到14。说明(NH
4)
2SO
4的添加有利于铪萃入有机相中,并显著提高锆铪分离能力。作者认为在有SCN
-水相中添加SO
42-后,ZrO
2+与SO
42-生成的络合物比HfO
2+与SO
42-生成的络合物稳定,同时HfO
2+与SCN
-生成的络合物比ZrO
2+与SCN
-生成的络合物稳定,这样MIBK萃取HfO(SCN)
2的能力增强,萃取ZrO(SCN)
2的能力减弱。试验中发现,在C
(NH4)2SO4(a)>1.0 mol·L
-1时,水相溶液出现白色沉淀,主要是产生了碱式硫酸锆沉淀,因此选择添加(NH
4)
2SO
4的最佳C
(NH4)2SO4(a)为0.8~1 mol·L
-1。
三、结论 (一)平衡水相酸度的增大,使D
Hf,D
Zr减少,分离系数增大。在低酸时MIBK萃取锆铪,在高酸时MIBK萃取HSCN。综合考虑D
Hf及HSCN的分解等因素,最佳的萃取分离锆铪水相酸度为1~1.5 mol·L
-1,此时D
Hf>1,分离系数为3~4,并且溶液不出现沉淀。 (二)料液中添加(NH
4)
2SO
4,使D
Hf及锆铪分离系数显著增加。最佳的萃取分离锆铪的。C
(NH4)2SO4(a)为0.8~1 mol·L
-1,在选用(NH
4)
2SO
4的浓度为1 mol·L
-1时,此时D
Hf为2.5,分离系数为10~14,并且溶液不出现碱式硫酸锆沉淀。