气相氢还原合成Nb3Sn粉末过程的热力学模拟

    Nb₃Sn是一种典型的低温超导材料，由于其能在比其他材料更高的场强和更高的温度下保持其超导性能，而且其临界电流密度高达3000A·mm^－2（12T，4.2K），几乎所有的工业超导装置，如高能物理装置、热聚变实验装置、交流发电机及超导电力输送装置等，都大量采用Nb₃Sn作为超导体。但Nb₃Sn性脆，对应力非常敏感，加工困难。目前常用的方法有青铜法、内锡法、MJR法和粉末装管法等。如果能先合成出Nb₃Sn粉末，再利用粉末装管技术制造Nb₃Sn超导线或者烧结成块制造Nb₃Sn超导块体，将具有成分均匀、预应力小、细化晶粒等优点，并有可能大幅降低热处理时间。         采用化学气相沉积合成金属和合金超细粉末，具有纯度高、粒度细、粒径可控等优点，并且该法具有工艺简单、能连续化生产、流程短等特点，因而得到广泛重视。最近，朱骏等在1000℃采用氢气还原铌和锡氯化物合成了超细Nb₃Sn粉末。在该方法中，两个蒸发区的温度、反应区温度、收集区温度以及不同载气Ar（g）和还原气体H₂（g）的用量为主要实验参数，这些参数数目众多并相互影响，仅靠实验来确定合理的合成条件将需要大量的工作。本文利用多元多相平衡计算原理建立使用该方法合成Nb₃Sn粉末的热力学过程模型，借助于热化学集成软件FactSage算这些实验参数对产物种类及纯度、金属回收率的影响，进而确定合理的Nb₃Sn的合成条件。     一、实验     实验装置如图1所示，整个石英反应器可分为3个区域：NbCl₅（s） 和SnCl₂（s）在蒸发区A1和A2中分别被加热至T_A1和 T_A2后蒸发，生成的NbCl₅（g） 和SnCl₂（g）被载气Ar（g）带入还原反应区B；在反应区B中，NbCl₅（g） 和SnCl₂（g）混合后在高温T_B时被通入的H₂（g）还原，还原反应生成的Nb₃Sn（s）在气流的带动下进入收集区C；在收集区C中，反应生成的Nb₃Sn（s）被收集在过滤片上，尾气使用纯水吸收。  图1   实验装置示意图     二、热力学过程模型与热力学数据     对于上述实验装置及方法，本文进行如下假设：在蒸发区A1、A2、反应区B和收集区C中分别存在四个局部平衡，各区中的物相种类、数量及相组成可由多元多相平衡计算获得。（1）在蒸发区A1和A2中，NbCl₅（s） 和SnCl₂（s）与Ar（g）在温度T_A1和 T_A2达到蒸发平衡；（2）蒸发平衡的固相产物保留在蒸发区A1中，气相产物进入反应区B；（3）在反应区B，蒸发平衡的气相产物混合后与H₂（g）在温度T_B达到还原平衡；（4）在收集区C，还原平衡的气相产物在T_C温度达到收集平衡，该平衡的气相产物作为最终尾气排出反应器，固相产物与还原平衡的固相产物作为整个过程最终产物。整个合成过程的物质流及单元操作可表示为图2所示的过程模型。  图2  氢还原制备Nb₃Sn的过程模型     在上述模型中，四个局部平衡均为复杂体系的多元多相平衡，本文采用热化学集成软件FactSage的平衡计算模块Equilib计算。计算所使用的热力学数据中，Nb－Sn二元系取自Toffolon等采取CALPHAD方法严格评估的热力学数据，其包括三个纯物质相（BCT_－A5相Sn，DIAMOND_—A4相Sn和化合物NbSn₂）和四个溶液相（Nb－Sn液相、A2结构的Nb固液体、C15结构的Nb₃Sn相和Nb₆Sn₅相）；其余数据取自FactSage的纯物质数据库。体系包括Nb，Sn，Cl，H，Ar等5种组元，由这5种组元组成的物相有：（1）1个气相：包含H（g），H₂（g），Cl（g），Cl₂（g），HCl（g），Ar（g），Nb（g），NbCl₄（g），NbCl₅（g），Sn（g），Sn₂（g），SnH₄（g），SnCl₂（g），SnCl₄（g）等14个物种，（2）14个固相：NbCl₂，NbCl₃，NbCl₄，NbCl₅ ，Nb₃Cl₇，Nb₃Cl₈，SnCl₂，A5－Sn， A4－Sn，NbSn₂，A2－Nb，Nb₃Sn，Nb₆Sn₅；（3）4个液相：NbCl₅，SnCl₂，SnCl₄，Nb－Sn。     三、结果及讨论     （一）蒸发区温度与载气Ar（g）用量     为使氢还原反应产物为Nb₃Sn粉末，需要使反应区B中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的浓度比为3∶1，而反应区B中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的浓度比决定于每一时刻自蒸发区A1和A2进入反应区中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的物质的量的比，并最终决定于蒸发区温度T_A1，T_A2及各自的载气Ar（g）用量比。      图3（a）和（b）分别为在蒸发区A1和A2中，蒸发区温度和载气Ar（g）用量对进入气相中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的物质的量的影响。从图中可以看出，蒸发区温度一定时，随着载气Ar （g）用量的增大，进入气相中的NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的物质的量增多，直到NbCl₅（s）和SnCl₂（s）完全消失；而在相同载气Ar（g）用量时，随着蒸发温度的升高，进入气相中的NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的物质的量增多，直到NbCl₅（s）和SnCl₂（s）完全消失。因此提高蒸发温度及增加载气Ar （g）用量都有助于提高进入还原反应区NbCl₅（g）和SnCl₂（g）物质的量，根据图3（a）和图3（b），可以选择一系列的蒸发温度与载气用量的组合以实现进入反应区B中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）的物质的量比值为3∶1。在实验室条件下，可选择维持较低的载气用量，通过调节两个蒸发区温度来实现气相中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）物质的量比值为3∶1的目的。当载气用量与NbCl₅（g）和SnCl₂（g）比值分别为1∶1时，满足气相中NbCl₅（g）和SnCl₂（g）物质的量比值为3∶1，对应蒸发温度见表1。  图3  不同温度蒸发区A1中NbCl₅（g）物质的量（a）和不同蒸发区A2中SnCl₂（g）物质的量（b）与载气Ar （g）用量关系 表1  NbCl₅（g）和SnCl₂（g）物质的量比值为3∶1所对应蒸发温度

Evaporation temperature of NbCl5（s）/℃	150	170	190	210	230
Amount of NbCl5（g）/mol	0.0171	0.0569	0.1838	0.6093	0.9999
Evaporation temperature of SnCl2（s）/℃	345	382	423	467	484
Amount of SnCl2（g）/mol	0.0057	0.0190	0.0613	0.2031	0.3333

     （二）H₂（g）用量与反应区温度     由于Nb和Sn均存在各种不同价态的氯化物，因此，这些氯化物的存在将使作为还原剂的H₂（g）用量远大于按照NbCl₅（g）和SnCl₄（g）一步还原为合金计算的需要量。因此，在还原区B中，还原温度与氢气的用量，将决定还原反应进行的完全程度以及形成的产物种类，对于整个过程的回收率与产物纯度有重要影响。当NbCl₅（s）蒸发温度为230℃，SnCl₂（s）蒸发温度为484℃，载气Ar（g）使用量与NbCl₅（s）和SnCl₂（s）的摩尔比为1时，根据表1可知，此时进入反应区的NbCl₅（g）和SnCl₄（g）物质的量为0.9999mol和0.3333mol，如果完全被还原，则可以生成0.3333mol的Nb₃Sn（s）。当还原反应温度为900，1000，1100和1200℃时，氢气使用量与生成Nb₃Sn（s）产率的关系见图4。从图中可以看出，为使进入还原反应区的NbCl₅（s）和SnCl₂（s）尽可能转化为Nb₃Sn（s），H₂（g）使用量均需要过量很多，为达到99％以上的回收率，上述各反应温度所需的最小H₂（g）用量见表2。  图4  不同还原反应温度Nb₃Sn（s）的转化率与H₂（g）使用量的关系 表2  不同还原反应温度Nb₃Sn（s）转化为99％时所需要的H₂（g）使用量

Reduction  temperature/℃	900	1000	1100	1200
Least amount of H2（g）/（mol·mol－1Nb3Sn（s））	570	780	830	650

     （三）收集区温度      当还原反应区的气相产物在进入收集区C后，由于温度的降低可能会生成含固体产物，与产物还原反应生成的Nb₃Sn（s）一起被收集在过滤片上，从而降低最终产物的纯度。       与（二）中计算的初始条件相同，在还原反应温度为1000℃，H₂（g）用量为250mol时，还原反应将会生成的254.83mol气相产物，其主要成分为96.993％的H₂（g），2.22％的HCl（g），0.78482% Ar（g）以及少量的SnCl₂（s），NbCl₅（s）和其他氯化物等。当上述气体在不同温度被收集时，生成的固相产物的物质的量见表3。从表中可以看出，收集区温度升高时，有利于减少在收集区生成新的固相产物，当还原反应的Nb₃Sn（s）回收率高于99％时，控制收集区温度400℃，最终产物中的Nb₃Cl₈（s）摩尔含量在0.01％以下。 表3  不同收集温度最终产物中固体杂质的含量

Temperature/℃	20	50	100	200	300	400
SnCl2（s）	0.00445	0.00445	0.0444	0.00247	0
NbCl3（s）	0.00059	0	0	0	0	0
Nb3Cl8（s）	0	0.00020	0.0020	0.0002	0.0002	0.0001

     四、结论       基于多元多相平衡原理开发了氢还原合成Nb₃Sn粉末过程的热力学模型，利用热化学软件FactSage研究了蒸发温度、载气Ar（g）用量、还原反应温度、H₂（g）用量、收集区温度等主要关键参数对于合成产物的影响。计算结果给出了最佳蒸发区蒸发温度与载气使用量、不同还原反应温度时99％转化率时所需要的最小H₂（g）用量以及不同收集区温度时最终固体产物中杂质的含量，为大规模合成Nb₃Sn粉体提供必要的热力学基础。