一、引言 从Nb 被首次提纯以来，它的性质一直受到科学家和工程师的关注，一直在现代科技与工业中推广使用。事实上，相对于其它难熔
金属而言，Nb的高熔点（2468℃）、低密度、耐蚀性、超导电性质和形成介电氧化物能力已使它在不同领域得到了应用。 当然，绝大部分应用都依赖于
铌的纯度，其潜在实用性也依赖于纯度，特别是在超导方面的应用。为了获得更高纯铌，科技人员作了很多的努力，获得了很多有用的知识，并且大大提高了生产铌的工艺水平。 电子束熔炼技术（EBM ）的出现对生产铌金属起到了很大的促进作用，该工艺生产的铌与过去传统的通过凝固方法获得铌相比，残留杂质更低。在20 世纪50 年代后期，HungR.Smith 和Charles Hunt 在Temescal 设备上通过EBM 首次生产出钽和铌锭。之后，1959 年，Wah Chang 公司开始在电子束熔炉中生产铌及钽锭。 Nb－10%Hf－1%Ti 合金是首先发展的重要高温铌基合金。Nb－10%Hf－1%Ti 合金目前已被用在涡轮发动机的高温部件上。后来，高纯Nb及一些Nb合金在超导方面得到了应用。Nb－47%Ti 合金一直是含铌合金的最大需求对象，它被用在超导磁极上，这种磁极使用在磁共振成像（MRI）单元上。当前，高纯铌粉末则作为钽的潜在竞争对象而被用在固体电解质工业方面已引起广泛关注。 目前有很多的技术文献涉及到铌的生产，包含从提炼冶金到铸成铌锭的整个铌的生产过程。因此，本文旨在总结铌公司12 年来生产商业及反应堆品位级的铌锭的实践经验，内容包括从原矿到最终产品。
二、与提纯有关的问题 纯铌具有很好的韧性及延伸性、很好的低温加工性能，但是仅百万分之几百的氧、氢或碳杂质也许使铌变的又硬又脆，对于一些特殊的用途，比如超导电性，只允许几个ppm 杂质。 为了生产高纯铌锭，电子束熔炼技术被认为是目前最实用的工艺，其功率密度以及高或超高真空的保护是提纯的重要因素，另外还能灵活控制熔融态金属的驻留时间。这些因素对其他真空冶金过程几乎是不能实现的。 在EB 操作条件下，铌通过蒸馏和脱气提纯。比铌蒸气压高的元素通过蒸发除掉。利用朗格茂（Langmuir）公式能描述具体蒸发率，公式体现了蒸发率与各元素的分压、分子量和温度之间的关系，公式表述为 ：
其中：a
v1（gcm
－2s
－1）是具体蒸发率； α是蒸发系数—理想情况下α=1； P
S（Pa）是在 T
V温度下的饱和蒸气压； TV是绝对温度； MD是分子量； 按 Thumb 原则，要使提纯能够有效地进行，必须具备的条件是杂质元素的蒸气压至少应是主要元素在熔化温度下蒸气压的 100 倍以上。 铌原材料中大多数的杂质主要是由 Ara×a 烧绿石（注：Ara×a烧绿石不清楚）加工过程所致，象 Al、Fe、Ti、Mn、Ba、Ka、Si 及许多其它金属，它们的蒸气压都远远高于铌的蒸气压。从图 1 和图2 中可以看出，在铌的熔化温度，这些残留元素从熔化的铌中相当易于蒸发出来，并被熔室内的水冷壁和冷凝器所收集。
图1 不同元素的蒸气压曲线
图2 纯元素的蒸发率 例如，在生产 Nb－1%Zr 合金时，通常需经两步 EB 熔炼，添加到铌中的
锆约有 30%的通过蒸发损失掉，与此同时铌的回收率高达 96%－98%。 另一方面，低蒸气压元素比如钽、钨和
钼，在 EBM工艺中不能或几乎不能从铌中去除，所以一旦存在于原始矿中，则不得不通过其它的工艺除去。 CBMM 公司的矿中所含的低蒸气压金属元素仅仅是钽，而且钽含量水平与目前许多铌金属商业使用中含的钽是一致的。钨和钼的存在几乎是可以忽略不计的。因此，当 CBMM公司选择原材料来生产铌时，除了碳、氧和氮，钽是唯一的金属元素而需要特别注意的。 应该提及，主要组元也可能会被蒸发掉。在铌的加工中，由于铌的蒸发，引起铌的收得率损失约 1%～3%。因此，低蒸气压元素，如钽的浓度会有少量的增加是正常的。 图2给出了一些元素的近似蒸发率曲线，这些曲线是应用朗格茂公式在理想蒸发条件下得到的，是对其它不同元素蒸发率的一个定性的描述。 氮、氢和一氧化碳以气体的形式从熔化材料中释放出来，必须用真空泵抽出。因此，除能得到非常低的终压外， 炉子的真空系统必须有足够的抽吸能力来处理这些气体。 另一方面，氧可以以挥发性的低价金属氧化物（主要是 NbO和 NbO
2）形式从熔融的铌重释放出来，或者与碳（CO）结合。对于氧的浓度低于 1%，利用 NbO 脱氧是主要的方法。低价金属氧化物从熔池中挥发出来也会凝固在熔化室水冷壁和冷凝器中。 铌中除脱碳主要依赖于样品中的过量氧。因此，如果在提纯的第一步碳含量没有减少到理想的水平将不利于进一步的高真空重熔提纯。在这种情况下，另一方法是在真空且具有更高的氧分压条件下重新熔化。该过程可能会使氧含量增加。 虽然这一过程是在高真空下进行，但铌仍有与残留气体反应的能力，比如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水汽。依靠熔室中这些气体的分压，反应也许相当剧烈。因此，熔室中的终压对提纯而言是关键因素。 铌与气体反应的热力学、动力学和间隙位置浓度已在文献6中讨论。
三、EB 炉的铌炉料 现代 EB 炉的灵活性及电子束可控制性允许使用多种形式的原材料： 海棉状、 压缩粉末、块状和棒状。 对生产铌而言，最重要的原料是棒状类型，它是由 Al 和 C还原铌的氧化物得到的。
铝热还原技术是用来生产 EB 炉原料最主要的技术，这归因于铝有高的活性、价低便宜，并且易于制备无碳铌炉料。碳热还原铌的氧化物法也是生产炉料的重要方法。通常，与铝热法相比，这种方法生产出的原料在 EB 熔炼后，的残留氧会更低，收得率更高。然而，碳可能与铌和钽反应形成非常稳定的化合物—Nb2C、NbC、TaC －－它们的熔点远高于纯铌的熔点。一旦这些化合物存在于原料中，正如前面所提到的一样，在 EB 工艺中，使其分解、除碳将依赖氧化能力。因此，必须严格控制碳热还原法的过程参量，特别是相关的化学计量，否则会得到高含碳量的铌锭；相反，由铝热法产生的杂质更易于在 EB 熔化过程中去除。 铝热法所需的炉料是铌氧化物和铝粉的混合物，也可以含有激发剂和助熔剂。为了保证铝热还原铌棒中能残留 3%～5%的铝，要
化验其含量。实践表明，在铝热还原铌棒中过高的铝会使棒变脆，并可能会在加热时破裂，这使得 EB 熔化过程控制非常困难。相反，铝含量越低，残留氧越多，结果使得收得率减少。铝热还原铌棒中的氧含量正常范围在4000～8000wppm。 在 EB 熔化过程中若想得到最好的效果，预选过程中考虑铌氧化物的化学成分和颗粒尺寸是很重要的。低蒸气压杂质－W、Ta 和 Mo－要特别注意，这些元素不能（或几乎不可能）通过 EBM 工艺从铌中去除。 铝热法中铸造模子的耐火衬可能还会引入不必要的杂质。 当使用含碳的耐火材料时要特别注意，因为它可能会使铸坯铌棒中的碳含量升高。另一方面，耐火材料中的 CaO或 MnO也许会污染铌金属，虽然它们在 EBM 工艺不难去除（因其蒸气压高） ，但也可能使收得率降低。 图 3 给出了在 Brazil CBMM 公司设备上生产铌锭的全过程：
图3 CBMM公司生产流程图 EB 熔化的第一步是铝热还原铌棒水平滴熔。熔化率必须按照原材料中的气体量、熔室内的真空要求、熔炉的直径和有效功率来调整。举个例子，对于CBMM 公司中一座 500kW的炉子，该炉装备有每秒能抽 50000升的泵，其熔化率在 40～50kg/hr之间，同时熔室内的压力在 5×10
－4－3×10
－3mbar之间变动。 在水平喂料过程中， 熔池的区域应处于喂料杆顶端的下面，除非破坏
铜熔炉，否则电子束不能到达。由于持续低的热流，铌锭的相应区域质量会有所下降，特别是氧和铝的残留及表面的平滑度。图4是 EB 熔化第一步的简图。
图4 CBMM 公司第一步熔炼操作图 1－电子枪；2－电极；3－真空室；4－水冷模子；5－可伸缩铸模 为减少上面的负面影响，解决的方案是铸造大的圆柱状铝热还原铌棒（直径为 200mm，长 1250mm，每根重约 300kg）来适应垂直进料。在提高锭的质量和增加锭的横纵方向上的氧含量的高均匀性（总是低于 300wppm）方面，垂直滴熔所生产的锭的效果很好。然而，因为铝热还原铌棒存在热裂的倾向，重的碎片会掉进熔池中，导致铌的收得率降低及损坏熔炉，该工艺在平常生产中一般不采用。 通常，为了使生产的铌符合 ASTM－B391－96反应堆级规格，必须重复 2～3 次 EB 熔炼步骤。因此，在随后的重熔中，前一步生产的锭被用作电极进行垂直滴熔。因为这些电极的含量比铝热还原铌棒低，则在第二步和第三步的熔化率可以更高些。
图5 是垂直熔炼装备图 在 500kW EB 熔炉上生产直径为 250mm（10英寸）的铌锭，其工艺数据列于表 1 表1 500kW电子束熔炉－操作数据
| 熔次 | 原料 | 尺寸 /mm | 熔速 /kg·h－1 | 电子枪功率 /kW | 熔炼室压力/m·bar | 平均收得率（w/w）/% |
| 1st | 铝热还原铌棒 | 110×110 × 800 | 40－50 | 320－350 | ＜3 ×10－3 | 84 |
| 2nd | 经一次熔炼的铌棒 | φ250 dia.× 1，600 | 60－65 | 390－420 | ＜3 ×10－4 | 97 |
| 3rd | 经二次熔炼的 | φ250 dia.× 1，600 | 65－70 | 420－440 | ＜5 ×10－5 | 98 |
从1989年以来，CBMM 公司已连续生产纯铌和 Nb－1%Zr 锭，产品符合表2所示的ASTMB391标准。 表2 Nb 和 Nb 合金的 ASTM B－391－96 规定标准成分要求
| 元素 | Type I（反应器级未合金化铌）R04200 | Type II（商用级未合金化铌）R04210 | Type 3（反应器级 Nb –1% Zr）R04251 | Type 4（商用级 Nb –1% Zr）R04251 |
| 除非特别说明，一般是 指最大质量百分数% |
| 每个锭 |
| C | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| N | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| O | 0.015 | 0.025 | 0.015 | 0.025 |
| H | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 |
| Zr | 0.02 | 0.02 | 0.8～1.2 | 0.8～1.2 |
| Ta | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.5 |
| Fe | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| Si | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| W | 0.03 | 0.05 | 0.03 | 0.05 |
| Ni | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| Mo | 0.010 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| Hf | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 有要求时 |
| B | 2 ppm | ----- | 2 ppm | ----- |
| Al | 0.002 | 0.005 | 0.002 | 0.005 |
| Be | 0.005 | ----- | 0.005 | ----- |
| Cr | 0.002 | ----- | 0.002 | ----- |
| Co | 0.002 | ----- | 0.002 | ----- |
图 6－图11给出的统计数据是 CBMM实验室 1994－2000 年来成分分析报告及硬度结果。在这期间，该公司已生产 400 多吨的铌锭用于各个方面。这一系列图给出了元素的经常变化的情况。其他未报元素绝大部分都低于分析设备能
检测到的下限。
图6 1998年首熔Nb锭碳分析
图7 1998 年首熔 Nb 锭氧分析
图8 1994－2000年3次熔炼后的Nb锭氧分析
图9 1994－2000年3次熔炼后的Nb锭氮分析
图10 1994－2000年反应堆级 Nb 锭钽分析
图11 1994－2000年3次熔炼后的Nb锭硬度（HV10） 世界各地的消费者和实验室研究证实，CBMM 公司的铌锭中存在的间隙元素绝大部分都远低于 ASTMB391 标准。表 3 和表 4 列出的是 GDMS（Glow Discharge Mass Spectrometry） 分析报告。表 3 中采用的样品是来自经过第一次、第二次和第三次 EB熔炼后同一块锭；表4 列出的是两个不同的锭经过三次 EB 熔炼后的成分分析结果。可以看出，除了未分析的气体和第一次熔化锭中的铝之外，经第一次 EB 熔炼之后，所有其它的残留杂质均已符合或低于ASTMB391－36 标准。CBMM 公司生产的铌已遍及所有的铌最终用户，包括超导腔、MRI和 NMR 磁极。 表3 同一铌锭经3次 EBM后GDMS分析结果（ppm wt）
表4 10563/01和#10573/01号分别经3次EBM后GDMS化学成分分析结果（ppm wt）
四、总结 通过 EB 熔炼提纯铌可获得最高的纯度，其纯度已超过目前大部分商业的要求。铌矿中的绝大多数金属元素很容易在 EB 熔炼环境下蒸发。极少量饱和蒸气压低于铌的杂质元素例如钽、钨和钼等，则不能通过蒸发除去。因此，如果原矿选择正确，EB 工艺生产的铌锭中，大部分残留杂质浓度会低于百万分之几或甚至十亿分之几。 已知的铌金属提纯的方法中，还没有哪一种能够超过 EB 熔炼。
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