用镍磷铁生产电解镍

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:830
    是钙磷肥生产过程中的副产物,一般地讲,镍磷铁的产量约为钙磷肥生产量的1.5%,其镍含量一般为4%~7%。随着钙镁磷肥生产量迅速增长,镍磷铁的合理处理,对贫镍矿的综合利用具有重要意义。     磷矿石一般含五氧化二磷(20%~30%)及二氧化硅、三氧化二、三氧化二铁等。蛇纹石(3MgO·2SiO2·2H2O)一般含氧化镁30%~38%、二氧化硅35%~40%及铁、镍、和少量的族元素。在高炉熔炼磷肥过程,炉料中镍和铁的氧化物被焦炭和一氧化碳还原成熔融状态的属镍和金属铁,并由于炉料中有大量的二氧化硅存在,磷矿石中部分的磷被还原成元素磷,从而形成镍磷铁合金,钴及铂族元素被富集于其中,其成分实例见表1。 表1  镍磷铁化学成分实例,%
产地NiPFeCuCoS
淅江4.507.5264.000.380.16 
淅江6.338.1963.000.650.28 
鹰潭5.0610.5971.230.950.301.32
     镍磷铁合金含镍4.5%~5.5%、磷10%~15%、铁65%~75%,一般可视为三元合金。磷与铁、镍、钴、在熔融状态下能完全互溶。实际上,磷与铁、镍、钴、铜能生成许多金属化合物,从合金含磷量来看,镍磷铁合金中存在的可能是Fe3P、Ni2P、Co2P等化合物,而且它们的稳定性按Ni2P→Co2P→Fe3P→Cu3P排列逐渐减弱。     由镍磷铁生产电解镍的工艺过程,包括反射炉熔炼、电炉熔炼、浇铸粗镍阳极、镍电解精炼、电解液净化等。其工艺流程见图1。 

图1  镍磷铁生产电解镍工艺流程     一、镍磷铁反射炉熔炼     (一)概述     含镍4%~50%的镍铁合金。最低熔点为1436℃,最高溶点为1539℃,在反射炉中吹炼这种高熔点合金是不可能的。实践证明,当合金含磷6.5%左右时,合金熔点在1200℃以下。因此,反射炉熔炼的关键在于如何保留磷。     从元素氧化物生成自由焾看,低于900℃时,磷比别的金属更易氧化,其次序是磷、铁、钴、镍、铜;温度高于900℃时,铁比磷易于氧化,而且随着温度的升高,两者间氧化的速度差加大,这时,向熔融的镍磷铁中鼓入空气并在有足够的二氧化硅的情况下,铁优先氧化,合金中将保留元素磷。这样,铁不断除去,镍在合金中也不断得到富集。     反射炉吹炼镍磷铁应解决的另一个问题是耐火材料。     镍磷铁在吹炼过程中,产生大量的铁、磷氧化物,这些氧化物对各种耐火砖均具有极为强烈的腐蚀性,炉衬极易损坏,使吹炼作业难以进行。采用硅砖作砌炉材料,在较低的温度(1220~1250℃)下,选用饱和氧化硅渣(含SiO225%以上),可以抑制炉渣对耐火材料的腐蚀,试验表明,厚度为300mm的炉墙寿命可达90d。     (二)原料     镍磷铁的主要成分实例见表2。 表2  镍磷铁的主要成分实例,%
例序NiPFeCuCoS
15.9612.7278.960.210.521.28
25.0610.5971.250.950.307.28
35.969.4875.170.760.16未分析
44.5816.1270.400.340.221.88
56.2412.3276.000.310.25未分析
     (三)技术操作条件     镍磷铁反射炉熔炼是镍的初步富集过程,包括加料、氧化、放渣、放合金等作业。      1、加料     在炉温上升达1300℃及保温4h后开始加料。首先加入石英砂0.8~1.6t,镍磷铁8~10t,然后进行闷烧及熔化炉料。      2、氧化     炉料熔化后进行吹风氧化,在没有熔剂的情况下,铁和磷即发生氧化,生成氧化亚铁和五氧化二磷,并生成磷酸二铁(3FeO·P2O5)。     部分镍、钴、铜亦发生氧化反应,但生成的氧化物在炉内合金熔体中遇到铁和磷时,又被还原成金属。     为了保持合金熔点在1200℃以下,须保持合金含磷6.5%左右。其方法是陆续加入石英砂造渣,将磷保留下来。     第一氧化周期,从炉料熔化后开始,陆续加入石英砂0.8~1.6t,镍磷铁10~15t,并且边吹风氧化边加料,吹风氧化时间一般4h以上。     第二氧化周期,从放渣后开始,先加石英砂0.8t,再加镍磷铁5t,吹风氧化期间,陆续加入石英砂0.8~1.6t,每次吹风氧化时间3h以上。     石英砂的加入量,以控制渣含SiO220%~25%为准,石英砂与镍磷铁加入量之比一般为0.25∶1,如原料含磷高,石英砂可少加。此外,含磷低的与含磷高的原料应搭配处理,含磷低的原料只可占20%~25%,防止合金含磷过低而使熔炼作业难以进行。     电炉渣含镍较高,须返回反射炉处理。每个氧化周期,电炉渣加入量只可占镍磷铁的20%,以免渣含碱性氧化物过高而加快合金脱磷的速度。第一氧化周期和最后的一、二氧化周期均不加电炉渣。氧化期间,由于有足够的SiO2存在,铁不断被氧化造渣除去,镍不断被富集,合金中保留了一定数量的磷。      3、放渣     放渣时炉温1300℃,放渣速度8~12t/h,每个氧化周期放渣时间约1h,熔池合金面控制在渣口底线以下。      4、放合金     放合金时炉温1300℃,合金含镍45%左右,浇铸场砂模于2~3d前作好前准备,合金直接注入砂模中。     一炉操作实例为:累计加入镍磷铁90~140t(一般为120t),熔剂石英砂24~30t,氧化周期16~24个,冶炼时间72~108h,产出镍磷铁一次合金8~10t。     (四)产物     反射炉吹炼镍磷铁的产物有一次合金及炉渣。表3为镍磷铁吹炼产物成分实例。 表3  镍磷铁吹炼产物成分实例,%
产物NiPFeCoCuCaOAl2O3SiO2MgOFeOP2O
一次合金40.337.9545.922.81.6      
一次合金44.56.8544.001.961.59      
一次合金51.67.6636.771.711.30      
炉渣0.05~0.456.5~7.5 0.03~0.080.068~0.351.19~1.541.98~3.5726.58~34.20.55~1.5549.0~55.61~14.1
     反射炉炉渣含有约7.0%的可溶性五氧化二磷,可直接供应农业作磷肥。     镍、磷、铁、铜、钴在吹炼产物中的分布实例见表4。 表4  镍、磷、铁、铜、钴在吹炼产物中的分布,%
元素投入料产出合金产出炉渣损失率
含量分配率含量分配率含量分配率
Ni5.3410044.5090.50.2276.243.26
P10.581006.857.785.9691.01.22
Fe68.3010044.007.7437.087.704.56
Co0.3251001.96567.500.054725.307.20
Cu0.3941001.59245.600.13753.001.40
     一次合金含镍品位与镍入合金率的关系实例见表5。 表5  一次合金品位与镍入合金率的关系实例,%
出炉合金含镍镍入合金率
38.6292.80
46.6990.80
44.5090.5
44.5089.5
49.6089.0
57.7680.7
65.2784.90
     如前所述,合金含磷较低时熔点上升,容易积结在炉内和机械地夹杂在炉渣中,因此剧烈降低镍的直接回收率。试验证明,当合金含镍46.6%时,镍的直接回收率为90.8%,当合金的镍富集到65%时,镍的直接回收率降低到84.9%。因此,可以认为合金富集到含镍45%左右较为合适。     二、镍磷铁电炉熔炼     (一)原料     原料为镍磷铁反射炉熔炼得的一次合金(见表3。)     (二)技术操作条件     反射炉产出的一次合金在电炉中熔炼成粗镍阳极,其过程包括:加料、氧化、蒸、脱氧、浇铸等作业。      1、加料     每炉处理镍磷铁一次合金2t,加料时间约0.5h。加料完毕后,在料面上加块度为20~30mm的焦炭。通电起弧熔化炉料,熔化时间约1h。电流2000~3000A,电压120~160V。      2、氧化     炉料熔化后,在炉温1350~1400℃时吹风氧化。在氧化0.5h后,陆续加入氧化镁160~180kg,石英砂60kg,进行造渣。     氧化过程,有部分镍、钴发生氧化,生成的镍钴氧化物在遇到金属铁时又部分被还原。     吹风氧化生成的P2O5对炉衬(镁砖)发生化学浸蚀作用。加入氧化镁,控制渣含MgO20%左右。这种渣对炉衬的浸蚀作用不大,渣的流动性也较好。      3、蒸锌     在吹风氧化3h后,合金含镍达75%左右时,如原料含锌较高,则进行插木蒸锌。蒸锌时,提高炉温至1600℃以上,将湿润的树木插入镍熔体,持续15min左右,再升温,再插树木,反复进行2~3次,使合金含锌降低至0.0004%以下。      4、脱氧     蒸锌结束后,通电升温40min,出炉前10min,加石油焦10kg脱氧,使合金断面结晶致密。      5、浇铸     出炉温度约1550℃,阳极铸模为生铁模,模内涂刷骨灰或石墨粉,模温100℃,立式浇铸。镍熔体经中间包注入立模中,浇好后,即可拆开铸模,取出阳极板。如合金含硫较高,则须放置数小时后拆模,以防阳极板断裂。     生产实例:每炉处理镍磷铁一次合金2t,冶炼时间6~7h,产出粗镍阳极板(二次合金)1.2~1.5t。     (三)产物     镍磷铁一次合金经电炉熔炼的产物为镍阳极板及电炉渣,其成分实例如下:     镍磷铁阳极(%):
NiCoFeCu
75~801.5~2.510~151.5~3.0
PbZnPC
0.001~0.0040.002~0.0040.1~0.30.05
     当配入物料时,阳极板含Cr4%~12%。     镍磷铁电炉渣(%):
NiCoCuP
3~40.02~0.270.07~0.487~13
SiO2CaOMgOFeO
15~200.5~1.020~2335~45
     电炉熔炼一次合金时镍、钴、铜在吹炼产物中的分配见表6。 表6  镍钴铜在电炉吹炼中的分布,%
元素投入料阳极板炉渣
含量分配率含量分配率含量分配率
Ni44.31007294.01.051.93
Co2.041001.8953.70.254
Cu1.781002.3479.800.29
     三、镍电解精炼     (一)概述     镍电解精炼采用阳极隔膜电解法,粗镍阳极含Ni≥75%,阴极种板为板,电解质为氯化镍溶液。电解槽内大、小隔膜架由木材制成。阴极隔膜袋由3号帆布制成。种板入槽电解8h后取书。制离镍片制成始极片,压纹后,作为阴极入槽电解。     阳极液中杂质含量(g/l)一般为:铁1.5~2.0,铜0.2~0.5,钴0.2~0.6,锌0.0008~0.001,0.0006~0.001。由于阳极含镍品位较低,所以阴极进液与阳极出液含镍一般相差2~4g/L,除造液补充外,还须抽出一部分阳极液进行浓缩,以避免镍离子的贫化。     电解造液的阴极、阳极均为镍电解残极,槽电压1.2~3.5V。槽边设有吸风装置排除槽百酸气及氯化氢气体的吸风装置,并经淋洗塔水洗后排放,造液周期三d,最终溶液面分:HCl5~10g/L,Ni≥100g/L,并入阳极出液中净化处理。     (二)原料     镍电解用阳极板为电炉熔炼富集镍后浇铸成的阳极,其成分实例见镍电解精炼概述。     (三)、技术操作条件     镍电解生产技术条件实例见表7。 表7  镍电解生产技术条件实例
项目单位技术条件项目单位技术条件
阴极液成分g/L 电解液流量L/(h·袋)18~25
Ni 80~90阳极液pH值 1.5~2.5
Co 0.002阴阳极液位差mm30~50
Fe ≤0.0006阳极尺寸mm(780~820)×330×40
Cu ≤0.0004阴极尺寸mm(780~820)×(680~710)
Pb ≤0.0001阳极块数块/槽17+2
Zn ≤0.0004阴极块数块/槽16
Cr ≤0.008同极中心距mm180
Na 40~50电流密度A/m2220~280
H2BO3 2~5槽电压V1.8~2.5
Cl 150~165种板在槽周期H8
有机物 <1.2阴极在槽周期D3~5
pH值 4.3~4.8阳极在槽周期d10~15
电解液温度65~75   
     (四)产物      1、电解镍     产品质量符合GB6516-86特号镍或一号镍规定,特号加一号镍应在90%以上,其中特号镍占75%以上。     电解镍杂质成分实例见表8。 表8  电解镍杂质成分实例,%
元素例1例2例3例4元素例1例2例3例4
Zn0.000760.00050.00050.0005Mg0.00030.00030.00030.0003
Pb0.00050.00070.00080.0012Mn0.00020.00020.00020.0002
Sn0.00030.00030.00030.0003Si0.00030.00030.00030.0003
Sb0.00030.00030.00030.0003Fe0.00060.00060.00060.0006
As0.00060.00060.00060.0006Co0.000190.00310.00330.0019
Bi0.00030.00030.00030.0003S0.00050.00050.00080.0005
Cd0.00030.00030.00030.0003C0.00290.00240.00460.0029
Cu0.00030.00030.00030.0003P0.00010.00010.00010.0001
Al0.00060.00060.00060.0006     
      2、阳极泥     阳极泥的产出量约为阳极溶解量的4%~7%,主要含镍、铜及少量铂族金属。      3、残极     电解槽出槽的残极又用作造液槽的阴、阳极,然后返回电炉工序。     四、电解液净化     (一)概述     上冶镍磷铁电解投产初期,电解液净化工艺包括碳酸镍中和除铁、硫化氢除铜、氯气除钴、717号树脂交换除锌四部分。技术条件见表9。 表9  电解液净化技术条件
项目单位中和除铁硫化除铜氯气除钴树脂交换除锌
溶液温度60~80常温55~65常温
溶液pH值 2.5~3.5开始2.5~3.0最后1.6~2.54.2~4.8 
合格液杂质含量g/LFe≤0.5Cu≤0.0001Co≤0.002Zn≤0.0003
渣含镍 铁渣Ni∶Fe≤1∶5铜渣Ni∶Cu≤3∶1钴渣Ni∶Co≤2∶1 
     后改为酸性氧化、N235萃取、701号树脂交换除铅、通氯净化四步。     为排除溶液系统中积累的钠离子及平衡溶液体积,须从生产体系中抽出部分阳极液或部分净化后液,制成粗、精制碳酸镍,作为中和剂分别用在阳极液酸性氧化及通氯净化工程。     (二)原料     净化工序的原料为阳极出液,其成分(g/L)为:Co0.2~0.6,Fe1.5~2.0,Cu0.2~0.5,Zn0.008~0.001,Pb0.0006~0.001,pH=0.5~2.0。当处理含铬物料的阳极板时,阳极液成分不在上述范围内。     (三)技术操作条件      1、酸性氧化     电解阳极出液中一般含铁0.5~3g/L,大部分呈二价,而N235萃取剂仅对三价铁有萃取效果。为此,萃取前通氯将二价铁离子氧化成三价。技术条件如下:     溶液温度       40~50℃     溶液pH值      1.5~2.0     氧化剂         氯气     氧化终点       Fe2≤0.05g/L     2、N235萃取      N235是一种胺型萃取剂,其盐酸盐即R3N·HCl能与金属和氯离子所形成的络合物起交换作用。在氯化镍溶液中,Fe3、Cu2、Co2等金属离子生成阴离子络合物,如铜生成(CuCl42-、钴生成(CoCl42-,因此能被胺型萃取剂萃取,而镍在氯化物溶液中呈阳离子状态存在,留于水相中,从而达到萃取除杂质的目的。     (1)有机相组成      N235               20%~25%      200号油         70%~75%     脂肪醇(C8~C10)   5%     (2)萃取技术条件     萃取工艺技术操作条件如下: 
项目有机相/水相级数液相组成
萃取除杂质段0.5~0.78酸性氧人后液
反萃钴段1.4~1.73HCl+NaCl溶液
反萃铁段1.7~1.75∶130.3%H2SO4溶液
水洗段2∶12自来水
有机相再生1.4~1.722mol/L HCl
     萃取净化效果实例见表10。 表10  萃取净化效果实例,g/L
元素萃取前杂质萃取后杂质
Cu0.03~0.20.0002~0.0004
Zn0.001~0.00080.0003~0.0004
Co0.08~0.30.01~0.10
Fe0.8~3.00.1~0.5
Cr0.05~0.60.05~0.6
Cl150~165150~165
      (3)钴的反萃     萃入有机相中的钴用氯化钠水溶液进行反萃,得到氯化钴溶液。由于原液中含钴量较低,反萃钴液可反复使用,使其含量上升至10~15g/L后即可调换。反萃液送往反应锅进行浓缩。至含钴达20~30g/L送钴系统提取钴。     (4)铁的反萃     铁、铜、锌萃入有机相后,在反萃钴时,有一部分进入钴液,大部分留在有机相中。采用0.3%稀硫酸进行反萃,使铁、铜、锌进入水相弃去。     (5)有机相再生     萃取所用有机相中的胺呈盐酸盐状态,在采用0.3%硫酸反萃铁后,已转化为硫酸盐,故需用盐酸处理转型。先经过两级自来水洗涤,除去部分硫酸根,然后用2mol/L盐酸饱和,饱和后的废盐酸可返回使用,并定期更换。经过盐酸饱和以后的有机相,返回萃取系统使用。      3、701号树脂交换除铅     萃取剂N235在氯化物溶液中萃取铅的效果不明显。为使溶液含铅从0.001g/L降到0.00015g/L以下,以满足镍电解的要求,采用701号弱碱性阴离子交换树脂进行交换脱铅。技术条件如下:     交换柱         6根并联为一组,一组备用     溶液流向       上进,下出     树脂装入量     180~200kg/柱     原液pH值      0.5~1.5     交换流量       0.7~0.8m3/(柱·h)     交换后液含铅   ≤0.0001g/L     交换后吸附铅的树脂,用5%的稀盐酸进行再生,并用自来水冲洗至pH=2~4,即可继续使用。      4、中和水解除铬     当处理含铬阳极板时,电解液含铬大于0.01g/L时即须除铬。除铬工序在通氯净化之前进行。其操作条件如下:     溶液温度    65~75℃     溶液pH值   4.8~5.0     中和剂      NiCO3或Na2CO3     一般作业时间为1.5~2.0h,在操作中,温度应始终保持在65℃以上,并激烈鼓风。除铬后液含铬低于0.01g/L。      5、通氯净化     由于萃余液中杂质铁、钴含量较高,达不到电解要求,故在树脂交换除铅后通氯净化,进一步除去铁、钴等杂质。技术条件如下:     溶液温度    50~60℃     中和剂      碳酸镍     溶液pH值    4.5~5.0     通氯时间     1.5~2.0h     (四)产物     阳极出液经净化处理后的产物有净化合格液、反萃钴液、反萃铁液、洗水等,其成分实例见表11。 表11  净化后各类产物成分实例
项目NiCoFeCuZnPb
净化合格液,mg/L ≤2≤0.6≤0.4≤0.4≤0.1
反萃钴液,g/L3.5015.3027.9   
3.3614.1623.2   
3.8013.6019.6   
反萃铁液,g/L0.0830.0404.35   
0.0380.0253.04   
0.0580.0263.40   
     净化后的最终产物为阴极电解液,其质量要求见表7。     (五)主要技术经济指标     电解、净液生产的主要技术经济指标实例如下:     镍电解总收率    91%~95%     镍电解直收率    75%~78%     残极率          20%~25%     电流效率        96%~97%     直流电耗        3500kW·h/t     交流电耗        1000 kW·h/t     盐酸消耗        6000kg/t     硫酸消耗        500 kg/t     碱粉消耗        2000 kg/t     液碱            800 kg/t     液氯            400 kg/t      N235           40 kg/t     煤油           200 kg/t     氯化钠         40 kg/t     酸           20 kg/t   &a, mp;n, bsp; (六)主要设备实例,  &nbs, p;    1、反射炉1台     规格:炉床面积12.9m2,炉底厚415mm,炉墙厚600mm,炉顶厚330mm,炉顶、炉墙、炉底均用硅砖砌筑,炉底斜度2.8%,炉后部比前部高150mm。合金放出口直径27mm,炉顶加料口有水套装置。      2、三相电炉1台     炉壳直径2000mm,加料炉门以下熔池深230mm,炉墙厚350mm,合金放出口宽130mm,炉门宽400mm,炉底厚380mm,炉顶厚300mm,炉底炉顶用铝镁砖砌筑,炉墙用镁砖砌筑。     附属变压器,额定容量750kVA,低压侧的电压120/160V,最大电流2700A,允许过负荷值20%。      3、电解槽16个(其中造液槽4个)     规格:3280×1180×1300mm。      4、净液槽8个     规格:φ2.5×4.5m,内衬耐酸瓷砖,槽内装有钛材盘形加温管。      5、萃取箱共18级     规格:箱体为5mm厚的钢板,内衬3mm厚的软塑料     搅拌室:750×750×1300mm     澄清室:1350×750×1300mm      6、树脂交换柱12根     每6根柱并联成一组,生产、备用各一组。     规格:φ500×1800mm。  
标签: 电解
打赏

免责声明:
本站部份内容系网友自发上传与转载,不代表本网赞同其观点;
如涉及内容、版权等问题,请在30日内联系,我们将在第一时间删除内容!

购物指南

支付方式

商家合作

关于我们

微信扫一扫

(c)2008-2018 DESTOON B2B SYSTEM All Rights Reserved
免责声明:以上信息由相关企业或个人自行免费发布,其真实性、准确性及合法性未证实。请谨慎采用,风险自负。本网对此不承担任何法律责任。

在线咨询

在线咨询:

QQ交流群

微信公众号