碳化法提纯菱镁矿技术

    我国是菱镁矿资源大国，但是我国镁资源的利用与世界先进国家相比还存在着不少差距。菱镁矿由于较高的耐火性、粘结性及其它优良的物化特性，而被广泛用于冶金、建材、化工、轻工、农牧及金属镁提炼等领域。而我国隐晶质菱镁矿储量有限，故一直未被纳入发展计划。因此，利用隐晶质菱镁矿生产高纯氧化镁具有很大的现实意义。     隐晶质菱镁矿矿石的选别可采用选矿方法、化学方法。由于隐晶质菱镁矿矿石中基质致密坚硬，微细嵌布，杂质含量高，且有广泛类质同象，难以实现矿物单体解离，实际分选困难较大，采用化学方法处理，不仅耗酸量大、成本高，而且会造成镁的损失；选矿方法难以提高品位，不能制备高纯氧化镁。     化学方法处理菱镁矿，是将矿石先进行煅烧，以提高其表面活性和增大溶解度，然后用盐酸或硝酸、硫酸、铵盐、碳酸氢盐等浸取剂进行浸取，再根据镁与杂质浸取程度的不同，采用不同办法将杂质沉淀，分离出去，最后获得高纯MgO产品。由于碳化法具有选择性强、不具腐蚀、回收率高等优点，因此本文采用碳化法对菱镁矿进行提纯。     一、矿样及试验流程     （一）原料准备     从矿山送至实验室的块矿粒度大小为50mm左右，进入150×200颚式破碎机进行中破，然后进入60×100颚式破碎机进行细破，再进入XPS－Φ250×150辊式破碎筛分机进行破碎。这时从排矿口出来的矿石的粒度大约在0～2mm左右，可以进入振动磨磨矿，进行单体解离。矿石成分分析如表1所示。 表1  矿石成分分析（质量分数）/%

SiO2	Fe2O3	CaO	MgO	Al2O3	IL
10.79	0.29	3.12	40.04	0.06	45.65

     （二）试验流程     试验流程如图1所示。  图1  工艺流程     二、试验     （一）煅烧试验     采用柠檬酸活性法表征轻烧氧化镁的反应活性。方法为：称取100g菱镁矿粉，装入刚玉坩埚后置于马弗炉中，接通电源开始升温。当炉温升至指定温度时开始计时，到达指定时间后关闭电源，自然冷却至室温。用分析天平称取1.00g轻烧粉置于100mL烧杯中，加入50mL、0.2mol/L柠檬酸溶液进行中和，测量其反应活性，用酚酞作指示剂，记录中和柠檬酸溶液所需时间，中和时间最短者其活性最高。     1、煅烧温度的影响  分别将菱镁矿和石灰石分别放入温度为700、750、800、850、900℃管式炉内，煅烧2.5h。研究不同温度下菱镁矿煅烧后固体产物的活性，为了得到高反应活性的菱镁矿轻烧粉，必须对煅烧条件进行控制。菱镁矿轻烧粉活性（以中和时间体现）与煅烧温度的关系如图2所示，可以看出煅烧温度为800℃时活性最高。  图2  煅烧时间为2.5h时煅烧温度与菱镁矿轻烧粉活性的关系     2、煅烧时间的影响  将菱镁矿放入炉温为800℃的管式炉内，研究不同煅烧时间对菱镁矿煅烧后菱镁矿轻烧粉活性（以中和时间体现）。     随着煅烧时间的增长，MgO的比表面积变小；而且煅烧时间大于1h后，MgO的比表面积急剧变小。因为煅烧时间变长，小晶粒的MgO在分子内聚力作用下相互结合成密集的大晶粒，MgO晶粒长大，气孔被密集的晶粒包围，使MgO的比表面积变小，煅烧时间越长，这种变化越大。从图3可以看出，菱镁矿轻烧温度应控制在800℃、轻烧时间为2.5h，在此条件下获得的轻烧MgO粉活性最高。  图3  800℃时煅烧时间与菱镁矿轻烧粉活性的关系     （二）矿样碳化过程的影响因素     1、消化时间的影响  矿样处理条件：振动磨磨样时间：2.5min，通气量：8L/min，重镁水加温温度：150℃，CO₂通气时间：3min，固液比：60∶1。 表2  消化时间对MgO回收率和品位的影响

消化时间/min	βCaO/%	βMgO/%	γ产率/%	ε回收率/%
010203060	0.580.510.440.310.32	98.5398.6198.6799.4199.40	34.8534.8540.9245.4745.88	46.6046.6454.7961.3461.56

     由表2可以看出，产品中CaO的含量随消化时间增长而减少，产品中MgO的含量随消化时间增长而增加，因为随着时间的增长，MgO的溶解增加，但是由于CaO含量有限，只能溶解一部分，所以MgO含量的增加使得CaO的含量相对减少。但消化时间超过30min， MgO的品位和产率变化不大，因此，继续增加消化时间意义不大。     2、碳化时间的影响  矿样处理条件：振动磨磨样时间：2.5min，通气量：8L/min，重镁水加温温度：150℃，消化时间：30min，固液比：60∶1。 表3  碳化时间对MgO回收率和品位的影响

消化时间/min	βCaO/%	βMgO/%	γ产率/%	ε回收率/%
2345	0.800.310.440.62	98.2299.4198.6798.35	33.3345.4548.4848.48	44.4461.3464.9461.73

     从表3可知，碳化时间对CaO的含量，MgO的含量及产率都有一定的影响，碳化时间过短，造成MgO的消化不完全，MgO的品位低。碳化时间过长溶解的CaO增多，使得MgO的品位相对降低，无法达到制备高纯镁的要求。碳化时间以3min为宜。     3、液固比的影响  条件：振动磨磨样时间：2.5min，通气量：8L/min，重镁水加温温度：150℃，CO₂通气时间：3min，消化时间：30min。 表4  液固比对MgO回收率和品位的影响

消化时间/min	βCaO/%	βMgO/%	γ产率/%	ε回收率/%
40∶150∶160∶1	3.03.50.31	98.5598.6199.41	66.6760.6145.45	89.1881.1261.34

     固液比也对CaO的含量，MgO的含量及产率有一定的影响，液固比过大，则会增加碳化和过滤负荷，并产生大量废液，能耗增高；液固比过小，则消化不彻底，残渣率高，浪费MgO灰。据资料记载，一般溶液中的MgO含量为7～9g/L。     （三）二次碳化     碳化的目的是往消化料浆中通入CO₂，通过碳化反应使Mg（OH）₂ 、Ca（OH）₂转化成CaCO₃和Mg（HCO₃）₂ ，并通过抽滤CaCO₃与Mg（HCO₃）₂ 而完成钙镁的有效分离，则其主要影响因素有碳化温度、碳化时间和终态pH值，且终态pH值是衡量钙镁是否有效分离的关键性指标。由于Ca（OH）₂碱性较Mg（OH）₂稍强，且CaCO₃比Ca（OH）₂难溶，Mg（OH）₂比MgCO₃难溶，Ca（OH）₂应先吸收CO₂而碳化为CaCO₃，当其碳化完全时，pH值即由始态的12降至9.5，接着Mg（OH）₂便开始碳化，其碳化分两步进行，当pH值降至7.1时发生下列反应： Mg（OH）₂＋CO₂＋2H₂O＝MgCO₃＋3H₂O MgCO₃＋3H₂O＝Mg（HCO₃）₂＋2H₂O     Mg（OH）₂几乎完全转化为Mg（HCO₃）₂。终态pH值既不能太高，也不能太低。若pH值太高会造成Mg（OH）₂碳化不彻底，MgO产率低；若pH太低会发生副反应CaCO₃＋H₂O＋CO₂＝Ca（HCO₃）₂，影响钙镁的有效分离，MgO质量降低，CaO含量超标，所以碳化的终态pH值以7.0～7.1为宜。     将第一次碳化所得的碳酸镁沉淀物加水进行第二次碳化。第二次碳化过程中pH值及钙、镁含量变化情况如表5。 表5  二次碳化pH值与钙镁含量变化的情况

时间/a	pH值	CaO/（g·L－1）	MgO/（g·L－1）
20406080	876.86.5	0.0430.0320.020.012	4.095.976.226.97

     二次碳化时的投料是比较纯的MgCO₃，因此碳化时间较短。只要碳化液中Mg^2＋含量基本不变，即可停止碳化，以确保高纯氧化镁的质量。     三、结语     通过实验表明，提取MgO的最佳工艺条件为：煅烧温度：800℃，轻烧时间2.5h，振动磨磨样时间：2.5min，通气量：8L/min，重镁水加温温度：150℃，消化时间：30min，CO₂通气时间：3min，固液比：60∶1，二次碳化的pH值为7.0。获得了灼减为零时MgO品位大于99.41%的高纯活性产品，MgO回收率达61.34%。     碳化法具有选择性强、不具腐蚀、易于控制等优点，且工艺相对比较简单，产品质量稳定，适宜于工业化生产，有很大的发展前景。