高砷金矿预处理脱砷技术发展现状

    一、引言     随着易浸金矿资源的日益枯竭，含砷金矿的开发日益显出其重要性。含砷金矿一般皆属于难处理矿石，其资源的开发利用是世界性难题。砷黄铁矿（毒砂）、雌黄和雄黄是含砷金矿中主要的砷矿物。砷黄铁矿是最常见的载金矿物之一，常包裹有细分散的微粒金，在此情况下，矿石既使进行超细磨也不能使金微粒完全解离。由此，含砷金矿的预处理工艺是当今黄金提取技术科技攻关的主导方向之一，其难点是金与神化物（主要成分是毒砂）以及黄铁矿的关系非常密切，金往往以微细粒状态被包裹在其中，或存在于毒砂或黄铁矿的单个晶体之间。当金与毒砂共生时会生成黑色或黑褐色的表面膜覆盖在金的表面。上述现象导致在提金工艺中金的回收率很低。为了提高其回收率，有必要对矿石进行预处理以尽可能地脱除其中的砷，这是目前采金业中重点研究的方向。     二、焙烧氧化预处理     焙烧氧化法是有色金属选冶中的传统工艺，也是处理含金硫化矿，特别是含炭质硫化矿最通用的可靠方法。焙烧的目的是使硫化物分解以暴露金粒，使砷、锑的硫化物呈氧化态挥发掉、炭质物燃烧或失去活性；使显微或亚显微细粒金相对富集，以便为下一步氰化浸金提供良好的动力条件。焙烧是多相化学反应过程，其主要影响因素有：温度、反应物和生成物的物化性质（粒度、孔隙度、化学组成等）、气流运动特性、气相中氧的浓度等。温度的选择和条件的控制尤为重要，故焙烧法对操作参数和给料成分非常敏感，常造成过烧或欠烧，使焙砂的浸出率不高。传统的焙烧工艺在焙烧过程中会释放大量SO₂、As₂O₃等有毒气体，严重污染环境；炉气的收尘净化装置复杂、操作费用高。但焙烧法简单、可靠，并可综合回收S、As等元素的优点使入乐此不疲。为了解决欠烧、过烧及环境污染等缺陷，多年来．科技工作者不断研究探索，使焙烧工艺和设备不断完善和发展。就设备而言，从单膛炉发展到多膛炉，由固定床发展到流态化沸腾焙烧。昆明理工大学矿业工程黄金课题组研制了多段控温、制粒内热焙烧系统，取得良好效果；工艺方面，由一段发展到两段或多段焙烧，由空气到富氧焙烧。此外，在传统工艺的基础上，发展了加盐固硫、砷焙烧法，解决了硫、砷氧化物逸出造成环境污染的问题，减轻了尾气净化及除尘负担。氧化与硫酸化焙烧、还原焙烧、氧化焙烧及加盐焙烧等是近年来在传统焙烧法基础上发展起来的一些新型焙烧工艺。这些方法除了具有传统焙烧工艺某些特点外，都具有各自的特色。     氧化和硫酸化焙烧广泛用于处理Fe、Cu、Cu－Ni、Co、Mn、Zn、Sb等硫化矿，使重金属转变为易溶的金属氧化物或硫酸盐，使铁变成难溶的氧化铁，使炭质物燃烧As、Sb、Se、Pb呈气态氧化物挥发。经过焙烧金的提取率大为提高。     加盐焙烧是针对含S、As较高的金矿用传统焙烧工艺环境污染大、尾气净化负担重的问题而发展的技术，是在焙烧物料中加入适量的无机盐混合焙烧，以达到固化S、As的目的，常用的盐类为Na₂CO₃/NaHCO₃和钙盐（CaCl₂，Ca（OH）₂）。     氧化焙烧虽是一种成熟的工业方法，且脱As效果较好，但焙烧过程生成As₂O₃和SO₂（含As₂O₃时难以制硫酸），造成严重的环境污染。而且焙烧还生成不挥发的砷酸盐及砷化物，使As不能完全脱除。Au被易熔的Fe和As的化合物包裹而钝化，氰化处理含Fe焙砂时也达不到高的回收率，要溶解钝化膜需要进行碱性或酸性浸出，再磨碎、浮选等附加作业。用氧化焙烧法虽可提高Au的回收率，但在工业上不易实现。由此可见，该法在不远的将来，必将被其它方法所替代。     三、湿法化学预处理     （一）常压碱浸预处理     常压碱浸预处理是在常压下通过添加化学试剂对矿石的有关组分进行氧化和处理，其介质是碱性的。     对某含砷金精矿进行了常温、常压强化碱浸预处理的试验研究，该金精矿中的多金属矿物主要以金属硫化物为主，主要为黄铁矿、毒砂、斜方砷铁矿。试验采用物理与化学综合分离方法，利用边磨边浸工艺，其主体设备采用塔式磨浸机对含砷金精矿进行超细磨，然后在常温、常压下利用强化预处理搅拌槽进行强化碱浸预处理，从而脱砷、脱硫或使金与硫化物充分解离，再进行氰化浸金，达到高效提金的目的。该方法具有环保、工艺简单、流程短、投资小等优点。     （二）常压酸处理     常压酸处理通常是只用过一硫酸对难浸矿石进行氧化处理。过一硫酸是一种氧化性比H₂O₂更强的氧化剂，在pH值较低时是稳定的，过一硫酸是通过在浓硫酸中加入H₂O₂获得的： H₂O₂＋H₂SO₄（浓）＝H₂SO₅＋H₂O     过一硫酸可氧化硫化矿，对砷黄铁矿氧化效果更佳，Lakshaanan（据G．V．Weert，1988）曾报道过用过一硫酸实现类似于水相氧化的作用。与传统焙烧和加压氧化法相比，其处理费用更低，尽管如此，该法却没有得到工业应用。     （三）湿法氯化法     水氯化法被用于含炭质金矿的直接提金，与提金不同的是，预处理所用的试剂不是氯气，而是次氯酸盐、高价氯化铁盐和铜盐以及氯化钠等。高价铁盐和铜盐是一系列硫化矿物预浸出的理想氧化剂。试验表明，高价铁盐浸出硫化物从难到易的顺序为：辉钼矿、黄铁矿、镍黄铁矿、辉钻矿、闪锌矿、方铅矿、辉铜矿、磁黄铁矿；高价铜盐浸出硫化物从难到易的顺序为：黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉铜矿。通过硫化物的分解，可使包裹的金粒得到释放，从而易于氰化浸出。     （四）HNO₃分解法     利用HNO₃氧化砷黄铁矿可使原料中的硫化物充分分解，从而使Au成倍地富集，这有利于Au的回收。前苏联用HNO₃处理砷金矿，As和S被氧化成亚砷酸和硫酸，从而达到充分解离包裹金的目的，浸出渣氰化提金回收率＞95%。该法酸耗0.18～0.6t，但通入氧气或空气可加速氧化过程，使HNO₃耗量降低1/2～1/3。前苏联巴依可夫冶金研究所曾用5%～10%HNO₃在75～85℃、固－液比1∶7.5的常压条件下处理含Au黄铁矿及砷黄铁矿1小时，并通入氧气或空气，Fe98%、As97%和S92%溶解于溶液中，Au留于渣中，氧化提金回收率可达94%～96%，KCN单耗3～4kg/t精矿。工艺过程产生的有毒氧化氮气体通过吸收再生HNO₃后返回作业。广东有色研究院以此法处理新疆克拉玛依金矿酸耗量939kg/t。从HNO₃氧化分解的一些指标可以看出，用该法处理后Au的浸出率高达95%以上。但该法的致命弱点就是酸耗太大，尽管用加压氧浸的办法可降低HNO3耗用量，但每吨矿仍需0.1～0.3t。HNO₃需要在350℃下蒸馏再生，这在工业上难以实现，而且As不但得不到利用，还需固化处理，可以认为该法在工业上应用的可能性极小，除非Au的品位十分高，否则是不经济的。     （五）热压化学预处理     众所周知，在密闭容器中进行热压氧浸出可提高反应速度，在较短的时间内达到反应终点。把热压氧浸出用于难浸矿石的预处理，可提高金的氰化率、降低氰耗，缺点是设备的耐压耐腐蚀的要求很高，初期投资和生产成本都较高。热压氧化法主要用于预处理硫化矿和砷黄铁矿，根据介质环境的不同，分为热压氧酸浸和碱浸。热压氧酸浸可用于闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、铜锌硫化矿、镍钴硫化矿、含金黄铁矿、砷黄铁矿的预处理；热压氧碱浸主要是指热压氧氨浸，其原理是一些金属阳离子能与氨形成可溶性的配合物，同时在热氧压条件下，大量S被氧化SO₄^2－。     四、细菌氧化预处理     细菌预氧化的研究相当活跃，早在20世纪60年代，前苏联在对砷金矿进行细菌浸出的工作中发现了新的溶解自养性氧化铁硫杆菌，利用这种耐砷的细菌分解砷黄铁矿及黄铁矿等，能使其包裹Au获得解离，作用机理和加压氧化过程完全一致，细菌起到催化氧化的作用。在细菌作用下，很多矿物的分解氧化过程可加速几十倍，甚至几百倍。经浸出60～120小时，毒砂的氧化率可达80%～90%；对浸渣实行氰化处理时，小型试验结果表明，经生物氧化后氰化期间金浸出率提高30%～50%。细菌浸出一般在25～35℃常压下进行，用压缩空气向矿浆供氧并搅拌以强化反应过程。细菌氧化及提金作业大致可分为：1、细菌培养基培养铁硫杆菌等，制备pH1.5～2.5的硫酸细菌浸液；2、细菌催化氧化脱除砷、硫；3、预处理所得渣再进行氰化（或用其它方法），提金预处理溶液用细菌活化后再利用。     中国科学院微生物研究所对于细菌氧化法也做了多年的工作。1980年在广西平果上岭金矿进行了砷金精矿脱砷试验，精矿含As＜6%、固－液比1∶5、温度30～35℃、pH1.5～2.5、细菌数＞1085个/mL、搅拌5～6昼夜（或多段浸出）、浸渣用HCl洗涤、脱砷率约90%，Au回收率＞90%。后来在新疆克拉玛依金矿也进行了类似研究，取得了良好效果。近年来人们关于细菌优选、培养及遗传繁殖等一系列研究及砷金矿分解方面取得了可喜进展。从细菌氧化法的原理和工艺可以看出，该法具有设备简单、试剂消耗少等独特的优点，但是也存在着周期过长、As等有价元素得不到回收等缺点。     五、其它预处理技术     （一）真空脱砷法。该法是基于在真空条件下，砷黄铁矿热分解时形成的产物As具有较大的蒸气压而挥发的特点，是在真空条件下对砷金矿脱As的一种有效方法。在有黄铁矿存在时，加热时析出的S、As形成的硫化物或金属As，可用冷凝器沉积，排除的气体不需要专门净化。     （二）挥发熔炼法。该法脱As比较彻底，技术经济指标好，处理能力大，可以处理冶炼厂的各种中间产物。我国湘西金矿对含金硫化锑矿的冶炼，采用低料柱鼓风炉挥发熔炼再电解分金的工艺流程，Au和Sb的回收率分别约95%和93%，并可综合回收Pb、Cu、Ni和Fe等金属。每100g黄金的冶炼加工费仅约30元。不过该法存在烟尘中含Au高的问题，且烟气带来的污染问题也较为严重。     （三）离析焙烧法。将精矿进行死烧彻底脱硫、砷，产生的高浓度烟气另行处理，产出的热焙砂配入一定量的还原剂和氯化剂进行离析，离析产物经选矿得到高品位精矿。     六、结语     高砷金矿预处理技术日益受到重视是黄金开发的必然趋势，并得到选矿界的广泛关注，取得了一定的进展。然而，含砷难处理金矿资源的特点是多种多样的，预处理技术的研究有待于进一步深入与发展。在自主开发新技术、新工艺的同时，要加大科研投入，并不断借鉴国内外的先进技术，利用其经验使含砷难处理金矿资源的预处理技术达到工业化利用的飞跃式发展。