钕的直接反萃取沉淀技术

    迄今为止，我国稀土分离厂从负载稀土的有机相中得到草酸稀土通常采用高酸反萃取－水洗除酸－氨水调pH－草酸沉淀稀土工艺。采用盐酸反萃取－草酸沉淀工艺，不仅过程长，而且产品中氯含量较高。     为了简化流程、降低试剂消耗和减少环境污染，Tsung Min Hung等进行了用草酸从负载镨、钕的P204有机相中直接反萃取沉淀稀土的小型试验和单级台架试验。黄桂文，等采用草酸与盐酸混合液，从P507负载有机相中反萃取沉淀稀土。但至今未见国内外有放大试验的报道。用草酸从负载Nd和P204和P507有机相中直接反萃取沉淀稀土的研究及在江西九江稀土冶炼厂进行的工业试验取得了较好的结果。     一、理论依据与技术关键     （一）理论依据     草酸稀土的溶度积很小[如La₂(C₂O₄)₃。Ce₂（C₂O₄）₃和Pr₂（C₂O₄）₃的溶度积分别为2.5×10^－27，3.2×10^－26和5.3×10^－29]，稀土元素草酸盐的溶解度也较小（表1），所以在草酸过量条件下，可用其从负载稀土的P204和P507有机相中反萃取沉淀稀土。探索性试验表明，用草酸溶液可以从P204有机相中较好地反萃取沉淀稀土（反萃取认89.3％－99.6％），反萃取先后次序是：轻稀土元素，中稀土元素，重稀土元素。     草酸从负载Nd的有机相中反萃取沉淀Nd的反应方程式如下： 2Nd（HA₂）₃＋3H₂C₂O₄＋XH₂O→Nd₂（C₂O₄）₃·xH₂O↓＋12HA， 式中：HA这P204或P507，横线代表有机相。 表1  稀土元素草酸盐的溶度（25℃）

稀土元素草酸盐	溶解度/（mg·L－1）
La2（C2O4）3·10H2O	0.62
Ce2（C2O4）3·10H2O	0.41
Pr2（C2O4）3·10H2O	0.74
Nd2（C2O4）3·10H2O	0.74
Sm2（C2O4）3·10H2O	0.69
Gd2（C2O4）3·10H2O	0.55
Y2（C2O4）3·10H2O	1.00

     （二）关键技术     用草酸溶液从负载Nd的P204和P507有机相中反萃取沉淀Nd涉及三相－水相、有机相和固相，且反应速度快，容易形成被有机相和水相夹的细小晶体，故用草酸溶液反萃取沉淀稀土时，需要解决以下几个问题：1、适当的草酸浓度； 2、合适的接触相比；3、晶体表面不形成有机相膜；4、晶体不在反萃取槽的底板上沉积，不在四周结疤；5、贫有机相中不含草酸溶液。     （三）流程对比     常规流程与新工艺流程如图1所示。 

 图1  2种工艺流程示意图     二、试验结果与讨论     （一）台架试验     接触相比（V_O/V_a）为1/1－2/1时，相分离时间很长，且易发生浮化，试验很难进行。根据用碳酸铵从TBP中直接反萃取沉淀铀的经验，自行设计了全逆流三相反萃取槽，结构如图2所示，按有利于相分离的要求调节混合室的接触相比直接进行台架试验。混合室边长为50mm。条件试验用单级，连续试验用2级。 

图2  三相反萃取槽结构示意图     1、接触相比对相分离和反萃取率的影响     试验条件：有机相中c（Nd）＝0.138mol/L，反萃取剂中c（草酸）＝0.426mol/L，两相混合15min。试验结果见表2。可以看出，接触相比对相分离的影响很大，但对反萃取率孤影响不明显。 表2  接触相比对相分离和反萃取率的影响

Vo∶Va	分相时间/min	贫有机相中c（Nd3＋）/（mmol·L－1）	反萃取率/％
2∶1	浮化	13.60	90.1
1∶1	＞7	0.67	99.5
1∶2	0.8	0.30	99.8
1∶3	0.5	0.16	99.9

     2、接触时间对反萃取率的影响     有机相中c（Nd）＝0.138mol/L，反萃取剂中c（草酸）＝0.32mol/L，接触相比（Vo/Va）＝1/2。试验结果见表3。可以看出，混合12min后，反萃取率基本不变。试验选定混合时间为15min。 表3  混合时间对钕反萃取率的影响

混合时间/min	沉淀母液中cB /（mol·L－1）		贫有机相中c（Nd3＋）/（mmol·L－1）	反萃取率/％
	Nd3＋	C2O42－
3	微量	0.23	2.3	98.30
6	微量	0.22	0.94	99.30
9	微量	0.22	0.34	99.785
12	微量	0.22	0.69	99.50
15	微量	0.22	0.56	99.59
18	－	0.22	0.11	99.92

     3、草酸浓度对反萃取率和相分离的影响     有机相中c（Nd）＝0.062mol/L， 接触相比（Vo/Va）＝1/2，混合时间15min。试验结果见表4。可以看出，Nd的反萃取率随草酸浓度增大而提高，而分相时间随草酸浓度增大而缩短。 表4  草酸浓度对反萃取率和相分离的影响

C（H2C2O4）/（mol·L－1）		贫有机相中c（Nd3＋）/（mmol·L－1）	分相时间/min	反萃取率/％
反萃取剂	沉淀母液
0.05	0.020	33.0	很难	46.8
0.10	0.055	2.30	很难	96.3
0.20	0.152	0.24	5	99.6
0.28	0.226	0.50	2	99.2

     4、温度对相分离和反萃取率的影响     有机相中c（Nd）＝0.062mol/L，反萃取剂中c（草酸）＝0.4mol/L，接触相比（Vo/Va）＝1/2，混合时间15min。试验结果见表5。可以看出，升高温度有利于相分离，对反萃取率的影响不明显。因为温度太高会增大有机相的挥发损失，故工艺生产中控制温度在20℃左右。 表5  温度对相分离和反萃取率的影响

温度/℃	分相时间/s	有机相中c（Nd3＋）/（mmol·L－1）	反萃取率/％
20	70	0.29	99.5
31	60	0.18	99.7
36	56	0.11	99.8
42	47	0.08	99.9

     5、连续台架试验     有机相中c（Nd）＝0.065－0.069mol/L，反萃取剂中c（草酸）＝0.32－0.42mol/L，连续运行48h。试验结果表明，各种条件下，经2级反萃取，贫有机相中c（Nd）低于0.50mmol/L，稀土反萃取率大于95％（有的可达99.9％）。只要维持水相为连续相，分相时间均较短，槽体内倾斜板上无固体积累，槽体的四周只有少量固体黏结。     （二）半工业试验     为了验证台架试验结果，采用改进的全逆流三相反萃取槽（温合室边长200mm）在江西九江某厂进行了用草酸从P507负载有机相中反萃取Nd的半工业试验。     试验条件：草酸浓度0.4mol/L，沉淀母液中草酸浓度0.2mol/L；沉淀母液循环使用率80％；接触相比：第1级混合室Vo/Va＝1/3－1/5，第2级混合室Vo/Va＝1/2－1/3；搅拌转速200r/min；室温。有机相中c（Nd）为0.0533－0.1114mol/L。     1、接触时间对反萃取率的影响     接角时间（10－40min）对反萃取率的影响试验结果表明，随接触时间增加，反萃取率提高，在试验范围内，总反萃取率大于97％（97.36％－99.03％）。     2、水洗滤饼除杂质     用工业草酸配制反萃取剂，并循环使用80％沉淀母液，难免有非稀土杂质积累而沾污产品。为了提高产品质量，用10g/L的草酸溶液盘上洗滤饼2次。试验结果见表6。 表6  水洗滤饼除杂试验结果

样品		ψB/10－5
		CaO	Fe2O3	PbO	NiO
1	洗前	5.8	24.0	4.0	1.0
	洗后	5.0	2.6	4.0	1.0
2	洗前	2.7	11.0	1.8	1.5
	洗后	2.3	2.3	1.0	1.0
3	洗前	3.7	66.0	1.0	1.0
	洗后	3.5	2.6	1.0	1.0
4	洗前	16.0	110.0	11.0	1.0
	洗后	10.0	10.0	5.7	1.0
5	洗前	75.0	120.0	1.5	1.0
	洗后	6.7	10.0	1.5	1.0
平均	洗前	20.6	66.2	3.9	1.0
	洗后	5.5	5.5	2.6	1.0

     表6表明，用草酸溶液洗涤滤饼2次，除铁效果较好，因为在酸性溶液中，草酸与三价铁离子作用后，会生成可溶性的草酸铁配合物，而钙和铅与草酸作用后会生成草酸盐沉淀，进入产品中。     3、沉淀母液循环使用后的杂质积累     试验中，沉淀母液循环使用率为80％，即每配制1次反萃取剂就使用80％沉淀母液。这样的反萃取剂中非稀土杂质会有一定积累，试验结果见表7。可以看出，80％母液循环使用7次后，反萃取剂中只有铁的含量有所增加。 表7  反萃取剂中非稀土杂质质量浓度

循环次数	ρB/（mg·L－1）
	CaO	Fe2O3	PbO
0	0.21	0.59	0.08
1	0.04	25	0.06
3	0.04	26	0.06
7	0.04	30	0.067

     4、草酸反萃取沉淀对有机相中萃取剂质量的影响     为了考察用草酸从负载Nd的P507有机相中直接反萃取沉淀稀土时P507的性能，定期测定贫有机相中P507的浓度，结果见表8。可以看出，用草酸溶液直接反萃取沉淀稀土不会改变P507的性能。 表8  贫有机相中P507浓度

测定序号	（P507）/（mg·L－1）
本底	1.66
1	1.65
2	1.65
3	1.66
4	1.66
5	1.67

     5、物料平衡     物料平衡结果是以有机相中Nd₂O₃的含量乘以流入槽内的有机相的体积与滤饼灼烧后得到的Nd₂O₃的质量计算得出的。结果见表9。其中收率大于100％是因为每天获得的产品难以完全分开过滤的缘故。 表9  物料平衡结果

运行时间/d	有机相流量/（mL·min－1）	有机相中ρ（Nd3＋）/（g·L－1）	收率/％	备注
2	100	18.725
3	100	18.725
4	100	18.725	86
5	100	18.725	92.04
6	100	18.725	95.01
7	100	18.725	108.00
8	200	18.725	77.24
9	200	18.725	99.91
10	300	18.725	90.92
12	300	8.95	94.58
13	400	8.95	139.19	含清槽固体

     6、产品质量比较     新工艺流程获得7批产品与常规工艺流程获得的5批产品中杂质质量分数平均值见表10。 表10  新旧工艺获得Nd₂O₃中杂质的质量分数

杂质	常规工艺*	新工艺**
La2O3	0.67	0.02
Ce2O3	＜0.01	0.01
Pr2O3	0.045	0.042
Sm2O3	0.030	0.011
Y2O3	0.0037	0.019
Nd2O3/REO	99.26	99.89
CaO	0.0019	0.0062
Fe2O3	0.026	0.024
SiO2	0.003	0.004
Cl－	0.0244	0.01

     *用20g/L草酸盘上洗涤滤饼5次；**用10g/L草酸盘上洗涤滤饼2次。     与常规工艺相比，新工艺的主要优点是：1、简化了工序，降低了盐酸、氨水、蒸汽和电力消耗；2、降低了产品中氯的含量，因而减轻了灼烧设备的腐蚀和环境污染。新工艺的主要缺点是产品中萃取剂含量较高。     三、经济效益     2种工艺的成本对照见表11。可以看出，采用新工艺，每生产1kgNd₂O₃，可降低材料消耗费7.86元，还可节省设备投资、能耗及人工费用。 表11  生产Nd₂O₃的2种工艺成本对比（以生产1kgNd₂O₃计）

材料名称	单价/（元·kg－1）	常规工艺		新工艺
		用量/kg	费用/元	用量/kg	费用/元
原料Nd2O3	100	1.0466	104.66	1.019	101.98
工业盐酸	0.45	4.25	1.91	0
工业盐酸	2.20	0.38	0.84	0
工业草酸	4.60	1.70	7.82	1.365	6.28
纯水	5.66×10－3	19	0.11	25	0.14
蒸汽	46×10－3	20	0.92	0
合计			116.26		108.40

     四、结论     （一）用草酸溶液从负载Nd的P204和P507有机相中直接反萃取沉淀稀土，获得的Nd2O3纯度达99.9％，达到要求。     （二）各种稀土元素的反萃取先后次序为：轻稀土元素，中稀土元素，重稀土元素。     （三）半工业试验结果表明，用草酸溶液从P507有机相中直接反萃取沉淀Nd的工艺与用盐酸反萃酸－氨水调pH－草酸沉淀Nd的工艺相比，可省去2道工序，收率提高2.5％，每t产品节省盐酸4250kg、液氨380kg、蒸气20kg。每生产1tNd₂O₃降低材料消耗费7860元。     （四）自行研制设计的全逆流三相反萃取槽结构简单，运行稳定，适应性强，倾斜板上无固体积累，槽体内无结疤。     （五）在工业生产中，需增高水洗贫有机相和浆体段，以减少相夹带损失。