从氧化钴矿石中提取钴的工艺技术

    钴具有耐腐蚀、熔点高、强磁性等优良性能，是各种特殊钢、耐热合金、抗腐蚀合金、磁性合金、硬质合金生产的重要原料，广泛用于航空、航天、机械制造、电气仪表等领域，因此，钴被誉为战略物资。
    目前钴的生产基本上都是以钴土矿、钴硫精矿、硫化铜镍矿渣、砷钴矿等为原料。现已探明的钴矿资源平均品位仅为0.02%，而且在生产过程中回收率低、工艺复杂、生产成本较高。
    一、矿石性质
    试验所用钴矿石为非洲刚果氧化型水钴矿，呈灰黑色，密度2.780t/m³，化学分析结果见表1。水钴矿属成分复杂的氧化物和氢氧化物，其杂质成分和结晶程度互不相同，X射线衍射结果表明可能是三价和二价的单水化合物变种，具有不稳定成分，如水钴铜矿（2Co₂O₃·CuO·6H₂O），铜水钴矿（2Co₂O₃·CuO·3H₂O）等。
表1  水钴矿化学分析结果    %

Co	Cu	Fe	Mn	Ni	Mg	Ca
9.24	15.42	2.78	0.19	0.18	0.96	0.084

    二、仪器、试剂及工艺流程
    试验所用仪器有KS－Ⅱ康氏振荡器，78HW－1恒温磁力搅拌器，LD2001电子秤，JJ－2型增力电动搅拌器，2XZ－0.5旋片真空泵，F97－A矿石粉碎机，分液漏斗。
    试验所用试剂有工业级硫代硫酸钠、碳酸钠、氯酸钠、P204、P507、硫酸、化学纯氟化钠，草酸铵，分析纯氨水。
    试验工艺流程见图1。  图1  从氧化钴矿石中提取钴的工艺流程
    三、结果与讨论
    （一）浸出
    钴的低价氧化物易在稀硫酸溶液中溶解，生成可溶性CoSO4，而高价氧化物必须在浓硫酸中才溶解。反应式为：
CoO＋H₂SO₄（稀）=CoSO₄＋H₂O，
Co₂O₃＋2H₂SO₄（浓）=2CoSO₄＋2H₂O＋1/2O₂，
CoO·SiO₂＋H₂SO₄（稀）=CoSO₄＋H₂SiO₃，
CoO·Fe₂O₃＋4H₂SO₄（稀）=CoSO₄＋Fe₂（SO₄）₃＋4H₂O。
    1、一段浸出
    将水钴矿磨细，浆化，用1mol/L H2SO4溶液浸出，主要考察矿石粒度、浸出时间、浸出温度对钴浸出率的影响，试验结果见表2～4。
表2  矿石粒度对钴浸出率的影响

序 号	矿石粒度/目	钴浸出率/%
123	－60－120－200	9.825.541.18

    浸出时间12h；浸出温度90℃。
表3  浸出时间对钴浸出率的影响

序 号	浸出时间/h	钴浸出率/%
1234	6121824	28.140.941.043.6

    矿石粒度－200目，浸出温度90℃。
表4  浸出温度对钴浸出率的影响

序 号	浸出温度/℃	钴浸出率/%
1234	256090100	4.311.742.342.6

    矿石粒度－200目，浸出时间12h。
    从表2～4可以看出，矿石粒度越细，浸出温度越高，保温时间越长，钴浸出率越高。综合考虑，一段浸出以矿石粒度200目以下、保温时间12h、温度90℃为宜。
    2、二段浸出
    取一段浸出渣，按液固体积质量比2:1调浆，用4mol/L H₂SO₄溶液按液固体积质量比4:1搅拌浸出，温度95℃以上，保温一定时间，考察矿石粒度、保温时间对钴浸出率的影响。试验结果见表5、表6。可以看出，矿石粒度减小、保温时间延长，钴浸出率提高。综合考虑，矿石粒度以200目以下、保温时间24h为宜。
表5  矿石粒度对钴浸出率的影响

序 号	矿石粒度/目	钴浸出率/%
123	－60－120－200	21.170.399.1

    保温24h；温度95℃以上。
表6  保温时间对钴浸出率的影响

序 号	保温时间/h	钴浸出率/%
1234	6121824	56.386.994.299.03

    （二）浸出液的净化
    用硫酸通过二段浸出，矿石中大部分钴都进入溶液，同时其他共存元素也进入溶液。杂质元素的存在回收钴或钴化合物有很大影响，需预先去除。最优条件下获得的浸出液成分见表7。
表7  浸出液成分阶段   g/L

Co2＋	Zn2＋	ΣFe	Ni2＋	Cu2＋	Ca2＋	Mg2＋
18.6	0.18	2.34	0.28	41.8	0.60	1.99

    （三）除铁
    采用黄钠铁矾法除铁。黄钠铁矾[Na₂Fe₆（SO₄）₄（OH）₁₂]为淡黄色晶体，是一种过滤性能、洗涤性能都良好的盐基性硫酸盐。除铁总反应式为：
3Fe₂（SO₄）₃＋6H₂O＋5Na₂CO₃=Na₂Fe₆（SO₄）₄ （OH）₁₂↓＋5Na₂SO₄＋6CO₂
    取上述浸出液1000mL，调pH进行试验，结果见表8。可以看出，终点pH对铁矾的形成有很大的影响。pH在4.0～4.5范围内，铁去除完全，溶液中钴/铁质量浓度比达到18600。
表8  溶液pH对Fe沉淀的影响

pH	ρ（Fe）/（g·L－1）	ρ（Co）/ρ（Fe）	铁矾渣中w（Co）/%	铁矾渣中w（Fe）/%
2.0～2.52.5～3.03.0～3.53.5～4.04.0～4.5	0.390.1460.040.026＜0.001	47.7127.4465715.418600	0.30.040.50.90.36	22.5723.120.624.122.1

    （四）除Ca^2＋、Mg^2＋、Cu^2＋
    利用Ca^2＋、Mg^2＋的氟化物溶解度低的特点，控制溶液pH，使Ca^2＋、Mg^2＋分别形成CaFe₂、MgFe₂沉淀。 Na₂S₂O₃与Cu^2＋反应形成CuS沉淀，Co^2＋则留在溶液中，从而实现Ca^2＋、Mg^2＋、Cu^2＋与Co^2＋、Ni^2＋的分离。反应方程式如下：
MgSO₄＋2NaF=MgFe₂↓＋Na₂SO₄，
CaSO₄＋2NaF=CaF₂↓＋Na₂SO₄，
2CuSO₄＋2Na₂S₂O₃＋2H₂O=Cu₂S＋S＋2Na₂SO₄＋2H₂SO₄。
    对去除了铁的溶液，在一定温度下，先后加入一定量NaF和Na₂S₂O₃，考察NaF对Ca^2＋、Mg^2＋杂质去除的影响及Na₂S₂O₃对Cu^2＋去除的影响。试验结果见表9和表10。可以看出，在一定温度下，控制NaF和Na₂S₂O₃用量，可以将浸出液中的Ca^2＋、Mg^2＋及Cu^2＋去除。
表9  NaF加入量对Ca^2＋、Mg^2＋去除的影响

m（NaF）/m（Ca2＋＋Mg2＋）	溶液中ρ（Ca2＋）/（g·L－1）	溶液中ρ（Mg2＋）/（g·L－1）	ρ（Co2＋）/ρ（Ca2＋）	ρ（Co2＋）/ρ（Mg2＋）
51012	0.440.01440.0102	0.750.01130.0078	42.31291.71823.5	24.816462384.6

    保温时间4h。表10  Na₂S₂O₃加入量对Cu^2＋去除的影响

m（Na2S2O3）/m（Cu2＋）	溶液中ρ（Cu2＋）/（g·L－1）	溶液中ρ（Co2＋）/（Cu2＋）	渣中w（Co）/%	渣中w（Cu）/%
46810	5.30.0650.01＜0.01	352861860＜1860	0.0150.030.020.01	55.957.967.260.3

    溶液调pH后，加入Na₂S₂O₃，在一定温度下保温30min。
    （五）P204萃取深度除杂质
    以化学法除杂后的溶液中还含有少量杂质（表11），还须进行深度净化。控制溶液pH、流量等，通过串级萃取可以使杂质进一步去除。由串级萃取理论计算萃取段为8级，洗涤段为7级。流量比:V（有机相）:V（洗涤液）=8:3:1。溶液pH=4.5，成分见表12。
表11  化学除杂后溶液成分   g/L

Co2＋	Ni2＋	Cu2＋	ΣFe	Ca2＋	Mg2＋	Mn2＋	Zn2＋	As3＋	Pb2＋
24.2	0.51	2.02	0.0072	0.0121	0.0062	1.36	0.22	0.0029	0.0146

表12  除杂质后萃余液成分    g/L

Co2＋	Ni2＋	Cu2＋	Mn2＋	Zn2＋	Ca2＋	Mg2＋	ΣFe	Na＋
17.2	0.32	0.0086	0.0104	＜0.001	0.0035	0.0056	＜0.001	46.4

    （六）P507萃取分离钴、镍
    去除杂质后的萃余液（组成见表12）进行钴镍分离。控制pH、流量、萃取级数进行萃取，萃余液中ρ（Ni^2＋）=0.056g/L，ρ（Co^2＋）=0.154g/L；有机相中ρ（Ni2＋）＜0.001g/L，ρ（Co^2＋）=0.154g/L。
    从有机相中6级反萃取钴，洗涤液为2.5mol/L HCl，控制流量比为：V（有机相）:V（洗涤液）=6:1。反萃取后的CoCl₂溶液组成见表13。
表13  反萃取后的CoCl₂溶液组成    g/L

Co2＋	Ni2＋	Cu2＋	Mn2＋	Ca2＋	Mg2＋	Zn2＋	Na＋	pH
68.2	0.041	0.003	0.01	0.03	0.0025	＜0.001	10.5	1～2

    （七）沉淀、烘干
    去除杂质后的溶液中，钴以CoCl₂形式存在，采用草酸铵沉淀法沉淀草酸钴，反应式如下：
Co^2＋＋（NH₄）2C₂O₄=CoC₂O₄＋2NH₄^－
    草酸钴沉淀中含有一定量可溶性离子（如NH^4＋、Na^＋、SO₄^2－、Cl^－等），用热水洗涤可得到精制草酸钴产品。二价钴的草酸盐通常为桃红色，难溶于水，微溶于酸，在空气中加热即变成无水盐。洗涤后的草酸钴在箱式炉中进行烘干，炉温90～110℃，控制草酸钴颜色为桃红色，水分小于0.65%。所得草酸钴产品松装密度为0.29g/cm³，化学成分见表14。
表14  草酸钴产品的化学成分阶段   %

Co	Ni	Cu	Mn	Ca	Mg	Zn	Na	H2O
31.2	0.08	0.094	0.02	0.1	0.009	0.009	0.08	0.085

    四、结论
    （一）氧化钴型水钴通过硫酸两段浸出，浸出液中Co2＋质量浓度达15～20g/L，钴浸出率达99%。
    （二）采用化学法去除溶液中的Fe、Ca、Mg、Cu杂质，可以控制杂质含量达到要求。
    （三）对化学除杂后的浸出液，采用204串级萃取进一步除杂，P507萃取分离钴、镍，可得到合格的CoCl₂溶液。
    （四）用草酸铵沉淀得草酸钴，洗涤后在一定温度下烘干即得草酸钴产品。