硫铁矿分析

    为了对硫铁矿进行综合评价，除了需要测定主要组分硫以外，还须注意有害杂质及伴生元素。

    在沉积岩和沉积矿床中所分布的黄铁矿，常有有机碳存在。评价此类矿石时，其富矿中有机碳含量不应大于8％。

    对硫铁矿，有时尚须进行硅、铁、铝、钛、钙和镁等项目的分析。此时须先将硫灼烧除去，然后按铁矿石分析方法进行。当含有铅、锌、铜、钴、镍、金、银、砷和碲等元素需要测定时，可参照有色金属和稀有分散元素有关矿种所采用的方法进行。

    一、吸附水

    称取1克试样（过100筛目），置于已知重量的称量瓶中，半开瓶盖，放入60－65°烘箱内烘1小时，取出，盖上瓶盖，放入干燥器中冷却30分钟。打开瓶盖使内外空气平衡并立即盖上，称重。再重复烘干，直至恒重。如重复称重发现重量增加时，可能由于硫的氧化，取前一次称重为准。

    二、有机碳（差减法）

    按“煤分析”一章中用重量法测定试样中的总碳量（包括有机碳及无机碳）。用酸分解碳酸盐测定无机碳，差减得有机碳。

    测定总碳量时，因黄铁矿含有大量硫，很容易使煤分析装置的瓷管中的除硫剂（银丝网）失效。因此，在瓷管的末尾接一铬酸洗瓶除硫（铬酸洗液：30克CrO₃溶于100毫升1∶2硫酸中）。在测定过程中，当铬酸洗液的颜色变为绿色时，表明洗液已失效，应更换。

    无机碳的测定，见“硅酸盐岩石分析”中二氧化碳的测定。

    三、有效硫

    硫铁矿中有效充系指试样在850°焙烧所释出之硫。释出之二氧化硫用过氧化氢吸收，以次甲基蓝－甲基红为混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

    灼烧硫铁矿时，释出的硫量随温度变而而变化，一般试样在400°前释出的硫量很微，520－650°之间释出量最大。因此，在此阶段内升温宜缓慢，并适当延长时间。纯的硫铁矿升温度速对硫的释出影响不大。含有大量钙盐的试样，在高于500°放入试样焙烧，往往使结果偏低。因此当试样含有钙盐时，开始焙烧的温度宜低一些，并应保持稍长的时间。一般可按下列温度、时间均匀上升温度焙烧：

 ≤500°      500－650°        650－850°            850°    5分钟          7分钟              3分钟          保持3－5分钟 

    有效硫的测定手续及仪器装置见中和法燃烧硫。

    四、氟

    氟为硫铁矿的有害组分，一般工业要求应小于0.05％，要求较严，分析时应注意。

    氟的比色法有二个类型：一是利用氟的褪色作用，即间接法，如茜素－锆（或铀试剂I－钍）比色法；二是利用氟的生色作用，即直接法，如氟和镧与1，2－二羟基蒽醌－3－甲胺－N·N－二乙酸（茜素络合剂）作用，形成蓝色的螯合物。

    氟的分离可用六氟硅酸蒸馏或热解法。

    硫铁矿可以用碳酸钠一氧化锌在750－800°半熔分解。如遇含有黄玉Al₂（F,OH）₂SiO₄或氯黄晶［Al（OH，F，Cl）₂］₆Al₂（SiO₄）₃等含氟的难溶矿物时，则应用过氧化钠或过氧化钠－碳酸钠全熔。

    （一）蒸馏－茜素锆比色法

    试样经过氧化钠－碳酸钠熔融，在硫酸溶液中，使氟成氟硅酸蒸馏与杂质分离。

    在弱酸性介质中，氟离子取代茜素－锆络合物中的锆，使溶液褪色。褪色程度与氟量成比例。

    本法可测定0.01％－2%的氟。

    1、试剂

    混合熔剂，过氧化钠－碳酸钠，2∶1。

    茜素磺酸钠溶液，称取茜素磺酸钠0.037克溶于500毫升水中。

    硝酸锆－硫酸溶液，称取0.184克硝酸锆［ZrO（NO3）2·2H2O］溶于水中，用水稀释至500毫升，加1∶16硫酸500毫升，混匀（酸度为1.05N）。

    氟标准溶液，1毫升含1毫克氟，准确称取已在120°干燥的基准氟化钠（NaF）2.2101克，以少量水溶解，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。转入干燥的塑料瓶中。取上述溶液稀释10倍，得每毫升含100微克氟。如图1所示。

图1  蒸馏硅氟酸的装置 1－三口烧瓶；   2－冷凝管；  3－温度计（200°）；  4－分液漏斗；5－中字夹；     6－烧瓶；    7－电炉；            8－吸收液杯     2、标准曲线的绘制     吸取0、20、40、60、……200微克氟的标准溶液，分别置于100毫升容量瓶中，用水稀释至约50毫升。准确加入锆－硫酸溶液10毫升、茜素磺酸钠溶液5毫升，用水稀释至刻度，摇匀。放置2小时，在波长530毫微米处测量吸光度并绘制标准曲线。     3、分析手续     称取0.2－0.5克试样，置于铁坩埚中，加入混合熔剂3－4克，搅匀。放入预先升温至700－750°的高温炉中熔融10－12分钟，取出放冷。用少量水浸取后移入三口蒸馏瓶中，加0.2克石英粉，慢慢加入硫酸20毫升，在130－135°通入水蒸气蒸馏。用400毫升烧杯（内盛有10毫升水、10％氢氧化钠0.5毫升和酚酞指标剂2滴）承接馏出液，收集馏出液至400毫升即可。将馏出液移入500毫升容量瓶中，用4％盐酸中和至红色消裉，用水稀释至约50毫升。准确加入锆－硫酸溶液10毫升、茜素磺酸钠溶液5毫升，用水稀释至刻度，摇匀。放置2小时后测量吸光度。     （二）热解－茜素络合剂比色法     在pH4.3的乙酸盐缓冲溶液中，氟能与镧－茜素络合剂生成淡紫色三元络合物，其反应式为：

    镧－茜素络合剂对氟化物是一种生色反应，灵敏度虽高，但不是一种特有的反应。大量硝酸盐、高氯酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯化物及小量硼和硅酸盐等对镧－茜素络合剂与氟化物形成的有色络合物无影响，而多数阳离子如铁、铝、镍、钼及阴离子磷酸根即使存在的量仅数十微克亦有较明显的干扰。     试样与五氧化二钒、氧化铋、氧化钨混合，于660°加热分解，并通入蒸汽流使氟呈氟化氢的形式分离，用水吸收。借以与镧－茜素络合剂生成淡紫色络合物比色。     1、试剂     茜素络合剂，0.002M，称取0.771克茜素络合剂（1.2－二羟基蒽醌－3－甲胺－N，N－二乙酸），置于250毫升烧杯中。加水20毫升，在搅拌下滴加2N氢氧化钠溶液使全部溶解，然后滴加1∶9盐酸至溶液变为橙红色，用水稀释至1000毫升。     硝酸镧溶液，0.002N，取0.8660克硝酸镧La（NO₃）₃·6H₂O溶于水中，稀释至1000毫升。     乙酸钠－乙酸缓冲溶液，pH4.3，取41克无水乙酸钠，溶于300毫升水中，过滤。加入冰乙酸55毫升，用水稀释至1000毫升。校正pH值。     氟标准溶液，1毫升含100微克氟。称取经120°干燥2小时的基准氟化钠（NaF）0.1105克，溶于水中，移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度并转入干燥的塑料瓶中。吸取上述溶液，用水稀释10倍，使1毫升含10微克氟。     热解熔剂按V₂O₅1.5克、Na₃BiO₃0.5克和WO₃0.2克的比例混合均匀，备用。图2所示。

图2  热分解氟的的装置 1―加热烧瓶；2―加热器；3―活塞；4―通入空气管；5―推瓷舟金属丝；6―缓冲装置；7―管式电炉；8―保温石棉；9―温度表；10―瓷舟；11―冷凝管；12―导管；13―量瓶

    2、标准曲线的绘制

    吸取0、10、30、50、……110微克氟标准溶液，分别置于100毫升容量瓶中。加入乙酸钠－乙酸缓冲溶液5毫升、丙酮20毫升，0.002M茜素络合剂溶液10毫升，然后在摇动下加入0.002M硝酸镧溶液10毫升，用水稀释至刻度，摇匀。放置1小时，用2厘米比色杯在波长610毫微米处测量吸光度并绘制标准曲线。

    3、分析手续

    称取0.1－0.2克试样，置于预先盛有2克热解熔剂的瓷舟中，充分搅拌均匀。检查仪器装置有否漏气，并接上吸收液。将瓷舟推入已升温至660°的燃烧管中部，通入经过加热到70－75°的空气流，气流速度每分钟约200毫升。热解1分种，加快气流速度使每分钟约400毫升。反应管前端距燃烧炉3.5－5厘米处温度不应低于135°。气流出口管插入盛有25毫升蒸馏水的100毫升容量瓶中（液面下2－3厘米），热解15分钟后，取出瓷舟，取下吸收液，用水洗涤气流出口处的导管，冷却，用水稀释至刻度，摇匀。

    吸取25－50毫升溶液（视氟的含量而定），置于100毫升溶量瓶中，按标准曲线绘制手续显色，比色。

    五、砷

    在盐酸溶液中，以硫酸铜作催化剂，用次磷酸盐将五价砷还原至元素，呈红棕色的溶胶状态，进行比色。

    还有的盐酸浓度以6N为宜，酸度过大时溶液发黄，且易析出盐类；酸度较小时，胶体砷易凝聚，使溶液变暗。还原的温度和加热时间的长短对溶胶的色调均有影响，在沸水浴中保持15－20分钟为宜。

    三价铁在盐酸溶液中呈黄色，当用次磷酸盐还原时，铁还原为二价，大量的二价铁使溶液带浅绿色，影响测定。试样经过氧化钠熔融，水浸取，铁成含水氧化铁沉淀分离除去。但钠盐对单体砷的色调有影响，因此试样分析与标准系列溶液中钠盐的量必须控制一致。有色离子镍和钴有影响。用过氧化钠分解试样，也成含水氧化物除去。铬离子本身的颜色，影响色调。钨和钼在用次磷酸盐还原时，呈黄色或蓝色，干扰测定。但上述元素在铁矿石中含量不高，当这些元素含量较高时，铬、钨和钼均可在铁存在下，用氨水沉淀砷，而与干扰元素分离。

    汞、硒和碲在本法测定条件下，均被还原而干扰测定。汞在熔融时挥发。

    本法适用于0.01％－0.5％砷的测定。

    （一）试剂

    次磷酸钠溶液，60％，称取次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）60克，加水50毫升溶解后，加入盐酸50毫升，搅匀，静置澄清，取上层清液使用。

    （二）标准系列的配制

    吸取含0、10、20、40、……200微克砷的标准溶液，分别置于50毫升比色管中，加4％硫酸铜溶液0.5毫升、60％次磷酸钠溶液2.5毫升，加水2毫升，用空白溶液稀释至25毫升，用盐酸稀释至50毫升，搅匀，置于沸水浴中，加热7分钟，取出，在水槽中冷却，目视系列比色。

    （三）分析手续

称取0.5－1克试样，置于高铝坩埚中，加入过氧化钠4克，搅匀，再覆盖一层过氧化钠（约1克）。置于高温炉中，从低温升至650°，并保持此温度至全熔。取出冷却，用水提取，洗净坩埚，加少许乙醇，在电炉上加热煮沸，冷却。移入100毫升比色管中，用水稀释至刻度，倒回原烧杯中，搅匀，澄清（或干过滤）。吸取20毫升上层清液，置于50毫升比色管中，加入4％硫酸铜溶液0.5毫升，以下手续按标准系列手续进行。

    六、其它项目

    全铁，二氧化硅、三氧化二铝，二氧化钛、氧化镁的测定同“铁及铁矿石分析”。（“铁及铁矿石分析”见本网站内容）由于硫铁矿含硫量高，在熔矿前应将试样在550－600°灼烧1小时，以除去硫。