低碱度铜硫分离技术

    黄铜矿、黄铁矿属典型的硫化矿矿物，通常将它们的分离作业简称铜硫分离。在铜硫分离中，浮选法有着非常重大的意义，而在浮选法中抑制剂的研究又是一个非常重要的方向。传统的铜硫浮选分离方法是在矿浆中加入大量的石灰，在高碱度环境下进行抑硫浮铜，此工艺已相当成熟，分离效果较好，但在使用过程中也存在易结垢、固结、堵塞管道，腐蚀设备、矿山废水污染严重，不利于有价伴生组分的综合回收等矛盾。因此，研究开发高效的黄铁矿抑制剂，在低碱知件下实现无石灰铜硫浮选分离，提高矿产资源的综合利用率，具有重要的理论和实践意义。     一、单矿物试验研究     （一）单矿物矿样的制备     试验中所用的黄铁矿（FeS₂）取自某矿山矿碎原矿。黄铁矿经砸碎、挑选、瓷球磨至100目以下，再用250目的筛子筛去微细矿粒，将所得100～250目粒级的矿物作为试验样品，并将其存放于真空干燥器中备用。黄铁矿经化验分析其纯度为95.74%，其主要元素化学分析结果见表1。 表1  黄铁矿主要元素化学分析结果  %

元素	Cu	Fe	S
含量	0.47	44.8	51.03

     试验中所用的黄铜矿（CuFeS₂）取自德兴铜矿的黄铜矿浮选精矿，精选后再进行脱药，筛去－250目微细矿粒，将所得的矿样作为试验样品，并将其存放于真空干燥器中备用。经化验分析黄铜矿的纯度为99.05%，其主要元素组成分析结果见表2。 表2  黄铜矿主要元素化学分析结果   %

元素	Cu	Fe	S
含量	34.45	30.35	34.80

     （二）次氯酸钙对黄铁矿、黄铜矿可浮性的影响     次氯酸钙[Ca（ClO）₂]，溶于水且同时分解而放出氧和Ca^2＋，具有很强的氧化性，具当溶液pH＜9时，Ca^2＋在水溶液中很难发生水解，基本以离子形式存在，鉴于此，进行了Ca（ClO）₂用量对黄铜矿、黄铁矿右浮性影响的试验，试验条件和结果见图1。

    从图1可见，在矿浆pH＝7～8时，Ca（ClO）₂基本不改变黄铜矿的可浮性，但对黄铁矿产生了良好的抑制效应。随着其用量的增大，黄铁矿的上浮率大幅度降低。在用量为1000g/t时，黄铁矿的回收率只有19.20%，当其用量继续增大，回收率改变不大。     （三）人工混合矿的浮选分离试验     根据前面单矿物试验可知，在pH＝7～8的低碱度环境下，Ca（ClO）₂对黄铁矿量示良好的抑制性能，却基本不改变黄铜矿的可浮性。为了进一步研究Ca（ClO）₂对黄铁矿的抑制作用及实现铜硫分离的可能性，又在低碱条件下进行了不同铜硫比的人工混合矿浮选分离试验研究。用NaOH调矿浆 pH＝7～8，丁黄药用量60g/t，Ca（ClO）₂用量1000g/t，2^#油用量90g/t。试验结果见表3。 表3  黄铜矿、黄铁矿混合矿浮选分离结果     %

试验编号	产品名称	产率	铜品位	硫品位	铜回收率	硫回收率
黄铜矿黄铁矿1∶1	精矿 尾矿	54.49 46.51	30.20 1.83	38.60 47.60	95.07 4.93	48.72 51.28
黄铜矿黄铁矿1∶5	精矿 尾矿	24.92 75.08	22.28 0.77	44.18 49.71	90.60 9.40	22.78 77.22
黄铜矿黄铁矿1∶10	精矿 尾矿	16.22 83.78	19.47 0.48	46.19 50.20	88.72 11.28	15.12 84.88
黄铜矿黄铁矿1∶20	精矿 尾矿	10.37 89.63	18.35 0.21	46.19 50.73	91.04 8.96	9.53 90.47

     从表3可知，Ca（ClO）₂对黄铁矿的抑制性能好，适应性强，在矿浆pH＝7～8 的低碱条件下，采用Ca（ClO）₂作为黄铁矿的抑制剂，可实现铜硫浮选分离，并获得较好的分离指标。     二、Ca（ClO）₂对黄铁矿抑制机理分析     根据矿物浮选基本理论可以知道，抑制剂抑制矿物的主要方式有消除矿物表面的活化薄膜或捕收剂膜、在矿物表面形成亲水的薄膜等。为了进一步了解Ca（ClO）₂在铜硫分离中的作用，更好地指导铜硫分离实践，通过矿物表面化学反应和拉曼光谱分析，研究了在低碱度铜硫分离过程中Ca（ClO）₂对黄铁矿的抑制机理。     （一）Ca（ClO）₂对黄铁矿矿物表面化学成分的影响     有研究表明，在碱性条件或中性条件下，黄铁矿表面可能发生（1）～（3）式氧化反应，且他们还对硫化矿矿物表面上元素硫的性质和作用进行过详细的研究，认为硫化矿表面零价的硫（S⁰）是很不稳定物质，在氧化条件下，会被氧化成S₂O₃^2－、SO₄^2－、HSO₄^2－。                 FeS₂＋2H₂O→Fe(OH)₂＋S0＋2H^＋＋ne,         (1)                 FeS₂＋5H₂O→Fe(OH)₂＋S₂0₃^2－＋8H^＋＋6e,     (2)                 FeS₂＋10H₂O→Fe(OH)₂＋2S0₄^2－＋18H^＋＋14e,  (3)                 2S⁰＋3H₂O→S₂0₃^2－＋6H^＋＋4e,               (4)                 S⁰＋4H₂O→S0₄^2－＋8H^＋＋6e,                 (5)                 S⁰＋4H₂O→HS0₄^2－＋7H^＋＋6e,                (6)     Ca（ClO）₂是一种强氧化剂，在浮选矿浆中添加少量的Ca（ClO）₂，就能使矿浆呈很强的氧化气氛。此时，黄铁矿表面除发生如（1）～（6）工所示的氧化反应，其表面生成的硫会被进一步氧化成S₂O₃^2－、SO₄^2－、HSO₄^2－外，更重要的是其表面反应生成的大量Fe(OH)₂会被进一步氧化Fe(OH)₃，如（7）式所示。而Fe(OH)₃是一种微溶于水的化合物，其溶度积Ksp远远小于Fe(OH)₂，且其在碱性介质中能稳定存在。因此，可以确定黄铁矿表面产生的大量的Fe(OH)₃，是黄铁矿受到抑制的一大原因。             2Fe（OH）₂＋ClO^－＋H₂O＝2Fe（OH）₃↓＋Cl^－       （7）     另一方面，Ca（ClO）₂溶于水会电离出大量的Ca^2＋，有研究表明，当溶液pH＜9时，Ca^2＋在水溶液中很难发生水解，基本以离子形式存在。因此，这些Ca^2＋会与黄铁矿表面氧化生成的SO₄^2－结合生成沉淀。此外，矿浆在浮选充气过程中会吸收部分的CO₂，产生一定量的CO₃^2－，由于K_sp碳酸钙＜K_sp硫酸钙＜K_{sp氢氧化钙}＜K_sp氯化钙＜，于是水溶液中会发生如（8）式、（9）式、（10）式所示的反应，最后导致矿物表面钙组分主要是CaCO₃在碱性环境下化学性质非常稳定，且其溶度积Ksp仅有2.8×10^－9，属微溶化合物，牢固地包裹在黄铁矿表面，因此可认为这也是导致黄铁矿可浮性变差的又一原因。                 CaSO₄＋CO₃^2－＝CaCO₃↓＋SO₄^2－         (8)                 Ca（OH）₂＋CO₂＝CaCO₃↓＋H₂O          (9)                 CaCl₂＋CO₃^2－＝CaCO₃↓＋2Cl^－         (10)     通过上面一系列的化学反应分析，可以认为无机氧化剂Ca(ClO)₂抑制黄铁矿，实现低碱度无石灰铜硫分离的机理是在矿浆pH＝7～8的低碱度无石灰铜硫分离的机理是在矿浆pH＝7～8的低碱条件下，Ca（ClO）₂使其表面发生氧化反应，产生大量的Fe(OH)₃亲水物质；另一方面，Ca（ClO）₂在水溶液中电离出的最离子Ca^2＋与溶液中CO₃^2－结合，同时结合产物稳定吸附于黄铁矿表面，这样Fe（OH）₃和CaCO₃在黄铁矿表面发生协同作用，导致黄铁矿表面形成主要成分为Fe(OH)₃和CaCO₃的亲水薄膜，大大地增强了黄铁矿表面的亲水性，从而使其在矿浆中被抑制，实现无石灰铜硫分离。     （二）黄铁矿矿物表面拉曼光谱分析     为了进一步明确Ca（ClO）₂对黄铁矿的抑制机理，证实黄铁矿矿物表面上述一系列化学反应的存在。又在矿浆pH＝7～8的低碱条件下，研究Ca（ClO）₂作用前后黄铁矿矿物表面的拉曼光谱。图2（a）为黄铁矿经黄药溶液浸泡作用后的矿物表面拉曼光谱图；图2（b）为黄铁矿经黄药溶液浸泡作用后，再经Ca（ClO）₂溶液浸泡作用后的最终矿物表面拉曼光谱图。

图2  Ca（ClO）₂作用前后黄铁矿矿物表面的拉曼光谱图     从图2（a）可知，在矿浆pH＝7～8的低碱条件下，黄铁矿表面经黄药作用后的拉曼光谱图只343cm^－1、379cm^－1处出现峰值，而该两峰值均为黄铁矿Fe－[S₂]伸缩振动引起。因此，可以推断丁黄药很难使黄铁矿表面发生化学反应。从图2（b）可知，在加入Ca（ClO）₂后，黄铁矿表面发生了明显的变化，其拉曼光谱图除在343cm^－1、379cm^－1附近出现黄铁矿Fe－[S₂]的两个伸缩振动峰外，还在282cm^－1附近多了一个峰值，该峰值属典型的CaCO₃活性峰，除此之外没有出现别的振动峰。因此，可以说明在矿浆pH＝7～8的低碱条件下，黄铁矿表面经Ca（ClO）₂溶液作用后，新产生了CaCO₃亲水薄膜，从而使其在铜硫分离过程中被充分抑制。     三、结论     （一）单矿物浮选试验研究表明，在矿浆pH＝7～8低碱条件下，Ca（ClO）₂基本不影响黄铜矿的可浮性，对黄铁矿显示良好的抑制性能。     （二）人工混合矿的浮选分离试验表明，在矿浆pH＝7～8的低碱环境下，Ca（ClO）₂在铜硫浮选分离过程中具有良好的选择性，适应性能强，能成功地实现各种铜硫比的人工混合矿的无石灰铜硫浮选分离，并获得较好的指标。     （三）矿物表面化学反应和拉曼光谱分析表明，在低碱度条件下，Ca（ClO）₂氧化黄铁矿表面，使其表面生成主要成分为Fe（OH）₃和CaCO₃的亲水薄膜，提高了黄铁矿的矿物表面亲水性，使其在铜硫浮选分离作业中被充分抑制，从而成功地实现无石灰铜硫分离。