石煤提钒水浸渣酸浸液的除杂试验研究

    本试验是在前人提出的石煤焙烧—水浸—树脂交换—解吸—铵盐沉钒—煅烧制五氧化二钒工艺[1]基础上开展工作的。原工艺过程中，水浸能将焙烧样中70%的钒浸出。本文作者通过进一步的研究发现，将水浸后的渣再用稀酸浸出，可使钒总浸出率提高10个百分点以上。但用稀酸浸出水浸渣中钒的同时，杂质硅、铝、铁、磷等也进入酸浸液。有资料表明，杂质的存在影响后续沉钒，故酸浸液沉钒前必须进行除杂净化处理。本试验根据酸浸液含钒浓度低、杂质含量高等特点，用双氧水掩蔽溶液中的钒，再用铜铁试剂络合杂质离子，然后通过调节溶液pH值使杂质络合物发生沉淀而被除去，达到钒与杂质的有效分离，以便后续作业能顺利回收钒。     一、酸浸液     对江西某石煤矿样（V₂O₅品位为0.87%）进行钠化焙烧，焙烧样经过两次水浸后，水浸渣再用稀酸处理，得到试验用酸浸液。酸浸液的钒浓度为0.1～0.3g/L，pH值在1.5～2之间，其主要离子成分分析结果见表1。 表1  酸浸液主要离子成分分析结果        mg/L

离子	V	Si	Al	Ca
浓度	281.33	512.33	406.33	2090.00
离子	Cu	Fe	Zn	P
浓度	35.50	27.50	365.33	1020.00

     二、主要试剂和仪器     主要试剂：双氧水，氢氧化钠，铜铁试剂。分别将铜铁试剂配成浓度为1g/L的溶液，氢氧化钠的配成质量分数为33%的溶液备用。     主要试验仪器：79－1磁力加热搅拌器，SHB－Ⅲ循环水真空泵，Model pHs－3C型pH计，全谱直读等离子体发射光谱仪。     三、试验方法     由表1可以看出，酸浸液中除含有低浓度的钒（281.33mg/L）外，还存在大量Zn^2＋、Al^3＋、Fe^3＋、Cu^2＋等杂质。由于大量杂质的存在，该酸浸液不能直接进入后续处理作业，否则将造成后续沉钒效率大大下降，甚至使沉钒作业不能进行。虽然直接调节酸浸液的pH值能使杂质离子在不同的pH值下分别沉淀而除去，但生成的Al(OH)₃、Fe(OH)₃、Zn(OH)₂等胶体沉淀会大量吸附溶液中的钒酸根离子，造成钒大量损失，有时损失率达50%以上。根据资料，酸浸液中钒主要以VO₄^3－的形式存在，VO₄^3－中的O^2－离子可被过氧化氢（H₂O₂）中的过氧离子O₂^2－取代，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子络合物[VO₂（O₂）₂]^3－，从而掩蔽溶液中的钒酸根离子，阻止钒酸根离子与溶液中的水合金属离子通过氢氧键的“架桥”作用而络合；而铜铁试剂分子羟氨上的氧和亚硝基特殊结构使其能吸附酸浸液中的杂质金属离子，抑制pH值调整过程中杂质离子生成的胶体颗粒在溶液中的运动，促使它们沉淀而除去，从而达到酸浸液的净化和减少钒损失率的目的。     试验时，每次取400ml酸浸液，边搅拌边加入适量双氧水，反应10min后，再加入一定体积的铜铁试剂溶液，继续反应10min后，用氢氧化钠溶液酸处理液的pH值，生成杂质沉淀，沉淀充分后固液分离，滤液即为酸浸液的净化液。试验流程如图1所示。

图1  酸浸液净化除杂试验流程     四、试验结果与讨论     （一）pH值对钒损失率的影响     为确定Zn^2＋、Al^3＋、Fe^3＋、Cu^2＋等离子合适的pH沉淀点，先直接对酸浸液进行了pH值调整试验。用氢氧化钠调节酸浸液pH值分别为4、5、6、7和9，酸浸液中钒损失率的变化如图2所示。

图2  pH值对钒损失率的影响     由图2可以看出，钒损失率随pH值的变化曲线在pH值为5时出现一个波峰，在pH值为6～7之间出现波谷。当pH值小于5时，酸浸液中主要是Fe^3＋生成氢氧化铁沉淀，由于氢氧化亚铁胶体的吸附作用，会使钒有一定损失；随着pH值增大，酸浸液中的Al^3＋开始生成沉淀，当pH值为5时，Al^3＋完全生成Al(OH)₃沉淀，由于Al(OH)₃胶体的吸附作用强烈，使酸浸液中钒的损失率达到57.90%，形成前述波峰；pH值继续升高到6～7之间进，溶液中钒的损失率有所下降，出现波谷，可能是生成的Al(OH）₃胶体再溶解，使胶体吸附作用降低；当pH值超过7后，酸浸液中的钒损失率再次急剧增加，可能是由于锌离子和铜离子生成沉淀造成钒损失，而随着pH值继续上升，钙离子也开始沉淀，且溶液中钙离子浓度较高，使得酸浸液中的钒损失率也不断增大。由于后续作业要求净化液的pH值为6～8，综合考虑，选择沉淀杂质时的pH值为6.5。     （二）双氧水用量对钒损失率的影响     双氧水是常用的强氧化剂，将其加入含钒酸浸液中，可使酸浸液中的V（Ⅳ）氧化成V（Ⅴ），有利于后续沉钒作业；同时双氧水的O₂^2－离子也可与酸浸液中的VO₃^-离子络合，阻止VO₃^－离子在pH值变化时生成沉淀。     在酸浸液与铜铁试剂的体积比为8∶1、酸浸液最终pH值调至6.5的条件下，按图1流程进行双氧水用量试验，使双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比分别为5、10、15和20，酸浸液中钒损失率的变化如图3所示。

图3  双氧水用量对钒损失率的影响     由图3可以看出：双氧水用量对酸浸液中钒的损失率影响明显。随着双氧水用量的增加，酸浸液的钒损失率呈下降趋势，当双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比为15时，钒损失率降到最小值，为15.42%；继续增加双氧水用量，钒损失率变化不大，几乎呈与横轴平行的直线。双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比小于15时钒的损失率较大，可能是没有足够的氧根离子与VO₃^－离子络合，无法起到络合掩蔽作用。根据试验结果，双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比取15较适宜。     （三）铜铁试剂用量对钒损失率的影响     铜铁试剂在不同pH值下可与多种金属离子形成络合物和沉淀物，广泛用于贵金属的湿法冶金。试验发现，加入铜铁试剂后，可使酸浸液中产生的沉淀形式发生改变，由胶体沉淀转变为粒度更大的粒状沉淀，不但使固液分离过程晚容易进行，还可大幅度降低由于胶体吸附作用造成的酸浸液净化过程中钒的损失。     在双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比为15、酸浸液最终pH值调至6.5的条件下，按图1流程进行铜铁试剂用量试验，当铜铁试剂溶液（1g/L）的用量分别为20mL、30mL、40mL、50mL、60mL和80mL时，酸浸液中钒的损失率变化如图4所示。

图4  铜铁试剂对酸浸液钒损失率的影响     由图4看出：随着铜铁试剂用量增加，酸浸液的钒损失率显著下降，当铜铁试剂用量为50mL时，钒的损失率达到最小值，为15.42%；再增加铜铁试剂加入量，钒的损失率变化不大。因此，确定铜铁试剂用量为50mL，此时酸浸液与铜铁试剂的体积比为8。     铜铁试剂在促进杂质离子发生沉降的同时，还可有效减少钒的损失，可能是由于铜铁试剂破坏了Zn^2＋、Al^3＋、Fe^3＋、Cu^2＋等离子所形成的胶体颗粒的带电性，从而削弱了它们对VO4^3＋的吸附作用。     （四）综合试验     根据上述试验结果，在双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比为15、酸浸液与铜铁试剂的体积比为8、杂质沉降pH值为6.5的条件下，按图1流程对400mL酸浸液进行净化处理，用全谱直读等离子体发射光谱仪检处理前后果酸浸液中主要离子浓度的变化，结果见表2。 表2  净化处理前后酸浸液中主要离子的浓度  mg/L

酸浸液	V	Si	Al	Ca
处理前	281.33	512.33	406.33	2090.00
处理后	237.67	330.17	32.50	1211.67
酸浸液	Cu	Fe	Zn	P
处理前	35.50	27.50	365.33	1020.00
处理后	0.00	0.00	3.00	75.98

     由表2可以看出，净化处理后，酸浸液中Zn^2＋、Al^3＋、Fe^3＋、Cu^2＋等离子均大幅度去除，而酸浸液中残留的P、Si、Ca^2＋等不会对后续提钒产生不利影响，此时酸浸液中的钒也大部分保留，钒损失率仅15.52%。     五、结论     利用双氧水和铜铁试剂的掩蔽、除杂作用，对杂质含量高、钒浓度低的石煤提钒水浸渣酸浸液进行除杂净化处理，在双氧水与酸浸液中钒的物质的量之比为15、酸浸液与铜铁试剂（1g/L）的体积比为8、杂质沉降pH值为6.5的条件下，有害杂质去除比较彻底，钒损失率仅为15.52%，为后续提钒创造了良好条件。