熔盐电解钕中金属的溶解和泥渣的形成探讨

    金属钕是制备钕铁硼永磁体的主要原料，随着钕硼永磁材料的广泛开发与应用，金属钕的需求量也随之逐年增加。当前，熔盐电解法生产金属钕的电解槽是以石墨材料为槽体，在上方并行插入石墨阳极和钨棒阴极，在钨阴极的下方放置一个钨或钼制的坩埚用于承接电解出的金属，当前电解槽存在电流效率低、炉底容易形成渣泥的缺点，很少电解槽能超过80%的电流效率，如何提高电解槽的电流效率是一个很值得探讨的问题，在众多因素中，找出金属在熔盐中的损失和造渣的原因是问题的关键，比如哪些因素可以影响金属在熔盐的溶解，以及溶解的金属在电解质中以什么形式存在，从而找出减少金属损失的方法，对提高电解的电流效率很有帮助。     本文参考测定铝在冰晶石中的溶解度的质量法，测得了金属钕在不同温度下在电解质中溶解情况，然后取金属溶解生成物与电解过程中形成的渣泥作对比分析，探讨了电解过程中渣泥的形成。     一、实验方法与装置     测定金属的溶解度通常有两种方法：一是按试验前后的金属质量差（即质量法）；二是按溶解在盐相中的金属量法（即容差法）。依照后者，当电解质试样凝固时，溶解的金属便以细微分散的金属相沉淀出来，然后用盐酸与之作用，按产生的气体量来标定金属量。两种方法相比，质量法通常比容量法得出的结果大一倍，这与测定的方法和条件有关。     本文在与生产条件相似的条件下，即电解质比例与实际生产中一致，即电解质组成为NdF₃；LiF＝10∶1.2，同时电解质中含有少量Nd₂O₃，在氩气保护的密封条件下，采用质量法测定了金属钕在电解质中的溶解情况。实验装置如图1所示，坩埚中电解质总量约为4000g，每次测定均加入块状金属约55g，实验时将准备好的金属锭清除掉表面的氧化皮并称量，电解质加热到预定温度并保持平衡，将覆盖有电解质的金属预热到约500℃后迅速放入到电解质中，并盖上盖板，通入保护气体。恒定温度3h后取出钛坩埚放入新配电解质粉料中迅速冷却，冷却后刨除金属外层的包裹物，称重即得到实验后的金属质量。  图1  测量钕溶解度的实验装置     金属钕溶解生成物是指测定金属溶解度实验后冷却在金属周围的硬壳，这层硬壳与周围电解质在颜色和硬度上有明显区别，电解过程中的渣泥取工业电解槽炉底形成的粘状物，将样品研磨成粉末，采用X射线衍射分析法分析其中的物相。     二、结果与讨论     （一）金属钕溶解度随温度的变化     毛建辉等研究了电解质组成对10kA熔盐电解金属钕的影响，研究认为，随电解质比例NdF₃∶LiF从10∶0.9增加到10∶1.1，电流效率先升高后下降，当电解质比例为10∶1.0时达到最大值，而当前电解生产金属钕的电解质比例一般为10∶1.2，在这个比例下电解质溶解能力更强，当前工业生产一般采用这个比例，操作温度控制在1060℃左右，而纯金属钕的熔点为1016℃，据此本文选择在980～1080℃范围内，每相差20℃为作为一个实验点，用上述实验方法中的质量法测得金属钕在电解质中的溶解情况如图2所示。  图2  钕在NdF₃－LiF熔盐中的溶解度     从图2可以看出，电解质温度低于金属熔点情况下，仍然可以溶解少部分的金属，当温度升高时，金属在电解质中的溶解度则迅速增加，此外可以看出，在工业电解操作温度1060℃时金属的溶解度接近0.36%。当然，在质量分析法中，难免有金属氧化损失、蒸发损失、生成化合物损失等，所以测定的结果偏高，通常测定铝在冰晶石中的溶解度中，质量法测得的值是容量法测得的值的2～4倍，那么即使认为质量法测定的溶解度值是实际溶解度值的4倍来计算，电解操作温度为1060℃时金属的溶解度也接近0.09%，而电解操作温度为1040℃时金属的溶解度接近于0.06%，因此从这个角度上说，尽量降低电解操作温度对降低金属的溶解损失，从而提高电流效率，但过低的温度会导致电解质变黏稠，影响电解质的传质过程，同时要考虑金属钕的熔点，从曲线看，温度降低到1020℃后，金属钕的溶解度随温度降低的趋缓，因此电解温度可以控制在1040±10℃范围内。     （二）金属溶解生成物与渣的对比分析     在金属溶解度测定实验中我们发现金属的溶解损失是很大的，为了搞清楚金属在电解质中的溶解损失是按什么步骤进行的，即金属钕的溶解损失机制，本文对溶解度测定实验后金属外层的包裹物进行了X射线衍射分析，测定了其中的物相，测定结果如图3所示。  图3  金属溶解生产物X射线衍射图     从XRD图我们可以看出，金属溶解后生成了两种新相NdOF和NdF₂，因此可以说明，溶解的金属钕与NdF₃反应生成了2价的氟化钕，同时在有氧离子存在条件下，溶解的金属钕还会反应生成氟氧化物。由于在XRD图谱中金属钕的峰很弱，无法从图3的XRD图谱中决断有没有金属钕相。     为了研究金属钕的溶解生成物与钕电解槽中的渣泥是否存在联系，取钕电解槽中的渣泥，对其进行了X射线衍射分析，分析结果如图4所示。从图4可以看出，钕电解槽中的渣泥物相与金属钕溶解生产物基本一致，此外还有Nd₂O₃相存在。可见钕电解槽中泥渣的生成与金属钕的溶解是有关系的，同是还与加料速度也有关系，加料速度太快时，来不及电解的Nd₂O₃将沉到炉底参与生产渣泥。因此，防止渣泥的生成应该控制好槽温，减少金属钕的溶解损失；此外还应控制好加料速度，做到勤加少加，但加料速度过缓则将导致阳极效应的发生，根据生产实践，一般加料速度为95g·min^－1时比较适合；此外金属钕的溶解损失是无法避免的，因此也应该每隔一定时间用搅棒搅动炉底，以消耗渣泥。  图4  钕电解槽渣泥X射线衍射图     三、结论     （一）金属钕在电解质中的溶解损失很大，尽量降低电解操作温度对降低金属的溶解损失，是提高电流效率的有效措施，最佳温度范围为1040±10℃。     （二）钕电解槽中渣泥的生成与金属钕的溶解是有关系的，同时与加料速度也有关系，加料速度太快时，来不及电解的Nd₂O₃将沉到炉底参与生产泥渣。     （三）防止渣泥的生成还应控制好加料速度，以95g·min^－1速度添加氧化钕比较合适，并每隔一定时间用搅棒搅动炉底，以消耗渣泥。