在贵
金属提取精炼方法中,溶剂萃取法具有生产能量大、与杂质离子分离效果好、贵金属回收率高、产品纯度高以及操作简便、成本低和易于自动化等明显优点,因而用溶剂法萃取分离贵金属的研究受到极大关注。
钯的萃取剂种类繁多,概括起来有含硫、含氧、含氮和含
磷等的有机化合物。中性含硫萃取剂硫醚,对金属钯的萃取选择性比较大。人们研究了多种结构不同的烷基硫醚对钯的萃取,取得了一些进展。本文用自制的糠基乙基硫醚对酸性溶液中[PdCl
4]
2-进行萃取,发现具有良好的萃取性能。 一、实验 (一)试剂和
仪器 试剂:糠基乙基硫醚自制。合成的最佳工艺条件为:n(糠硫醇)∶n(CH
3CH
2Br)∶n(KI)=1∶1.2∶0.08,以水为溶剂,反应温度控制在75℃,反应2h,收率为80.1%,产品纯度达到99%。 PdCl
2,天津市光复精细化工研究所生产,分析纯。糠基硫醇、
溴乙烷、NaOH、KI、氯仿、氨水均为分析纯。环己烷和无臭
煤油为化学纯。 仪器:WFX—I10型原子吸收分光光度计、电动振荡器。 (二)试液的配制 在电子天平上称取0.8330gPdCl
2,加适量2mol/L的盐酸和适量蒸馏水于100mL烧杯中使之完全溶解,在250mL容量瓶中定容。所得到的待萃液中,ρ[Pd(Ⅱ)]=2.000g/L,c(HCl)=0.5mol/L。 有机相:将糠基乙基硫醚溶解在氯仿、环己烷、无臭煤油等溶剂中,配制成所需浓度的萃取剂有机相。 (三)实验方法 以一定相比,用移液管分别移取所需体积的有机相及含Pd(Ⅱ)待萃液于10mL磨口试管中,然后将试管置于电动振荡器中,振荡所需时间后,静置分相。用移液管移取一定量的萃余液置于10mL容量瓶中,用0.1mol/L盐酸稀释至刻度,用WFX—I10型原子吸收分光光度计分析萃余液中Pd(Ⅱ)的含量。有机相中Pd(Ⅱ)的含量可以通过差减法求得。 二、结果与讨论 (一)不同稀释剂对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)的影响 室温下,分别选用氯仿、环己烷和无臭煤油作稀释剂,待萃取液中ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,c(H
+)=0.5mol/L,考察糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响,所得结果见表1。 表1 不同稀释剂对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响
稀释剂 | 糠基乙基硫醚浓度/% | Pd(Ⅱ)萃取率/% |
氯仿环己烷无臭煤油 | 101010 | 87.891.596.3 |
表1说明,糠基乙基硫醚的浓度为10%,分别用氯仿、环己烷和无臭煤油作稀释剂时,3种稀释剂的糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取效果均比较好,分相迅速,相界面清晰干净,但是无臭煤油中糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)的萃取率最高。因此,本实验用无臭煤油作为糠基乙基硫醚的稀释剂。 (二)糠基乙基硫醚浓度对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响 室温下,固定ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,相比O/A=1,萃取时间t=30min,待萃液中c(H
+)=1.0mol/L,考察糠基乙基硫醚的浓度对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响,见图1。
图1 糠基乙基硫醚浓度对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响 图1表明,随糠基乙基硫醚浓度的增大,Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐增加。糠基乙基硫醚的浓度为8%时,Pd(Ⅱ)的萃取率已达到92.5%,再增大糠基乙基硫醚的浓度,Pd(Ⅱ)的萃取率上升的幅度比较小。糠基乙基硫醚的浓度为30%时,Pd(Ⅱ)的萃取率为99.7%。这说明,在实验条件下,糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)的萃取性能良好。 (三)酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 室温下,固定ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,糠基乙基硫醚的浓度为8%,相比O/A=1,萃取时间t=30min,考察待萃液的酸度对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响,见图2。
图2 酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 图2表明,随待萃液中HCl浓度的增大,Pd(Ⅱ)的萃取率不断上升,在实验条件下,当HCl浓度增大到2.5mol/L时,Pd(Ⅱ)的萃取率为94.7%,再增大HCl的浓度,Pd(Ⅱ)的萃取率几乎不再增加。本实验说明,酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)的影响较大,这可能与糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)的机理有关。酸度增加时,可能会使硫醚中S原子上正电荷密度增加,有利于以离子缔合机理萃取[PdCl
4]
2-离子。 (四)萃取时间对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 室温下,固定ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,糠基乙基硫醚的浓度为8%,相比O/A=1,待萃液的酸度为1.0mol/L,考察萃取时间对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响,所得结果见图3。
图3 萃取时间对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 图3表明,在实验条件下,萃取1min后,Pd(Ⅱ)的萃取率已基本不再变化,达92.2%以上。这说明,糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)的萃取是一个快速达到平衡的反应。 (五)相比对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 室温下,固定固定ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,糠基乙基硫醚的浓度为8%,萃取时间为2min,待萃液的酸度为1.0mol/L,考察萃取相比对固定Pd(Ⅱ)萃取性能的影响,见图4。
图4 相比对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 图4表明,随着相比(O/A)的升高,糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐上升。当O/A>1时,再继续增大相比,Pd(Ⅱ)的萃取率增加的幅度已经很小。相比越高,Pd(Ⅱ)的萃取率固然越大,但是有机相中Pd(Ⅱ)的浓度却降低,不利于Pd(Ⅱ)的浓缩。因此,在实际应用时,可以控制相比在1左右。 (六)水相中Pd(Ⅱ)浓度对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响 室温下,糠基乙基硫醚的浓度为8%,萃取时间为2min,待萃液的酸度为1.0mol/L,相比O/A=1,考察水相中Pd(Ⅱ)浓度对糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的影响,见图5。
图5 料液中钯的浓度对钯萃取率的影响 从图5可以看出,随着水相中Pd(Ⅱ)的浓度增大,Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐下降,这是因为料液中Pd(Ⅱ)的浓度越小,相同浓度的糠基乙基硫醚将Pd(Ⅱ)萃入有机相的机会将越大,表现为Pd(Ⅱ)的萃取率就越高。 (七)糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)的饱和容量 室温下,待萃液ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L,c(HCl)=1.0mol/L,萃取时间为t=5min,相比O/A=1。用30%的糠基乙基硫醚有机相2mL,对含Pd(Ⅱ)待萃料液进行连续萃取,分析每次萃取率,结果见表2。 表2 Pd(Ⅱ)饱和容量的实验
萃取次数 | 有机相中ρ[Pd(Ⅱ)]/(g·L-1) | Pd(Ⅱ)萃取率/% |
12345678910 | 0.9961.9912.9843.9744.9615.9456.9227.8938.8619.823 | 99.699.599.399.098.798.497.797.196.896.2 |
表2说明,随着萃取次数的增加,Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐下降,但下降幅度不大。当实验进行到第10次时,由于有机相的严重损失,实验无法进行下去。因此,可以认为在盐酸介质中,30%的糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)的饱和容量将大于9g/L。 (八)Pd(Ⅱ)的反萃性能 室温下,固定载Pd(Ⅱ)有机相中ρ[Pd(Ⅱ)]=0.965g/L,反萃时间t=30min,用氨水作反萃剂,考察氨水的浓度、相比对Pd(Ⅱ)反萃性能的影响,见图6。
图6 氨水浓度对Pd(Ⅱ)反萃率的影响 由图6可知,随氨水的浓度增大,Pd(Ⅱ)的反萃率先增大,后又有所降低。当氨水的浓度为10mol/L时,在不同相比下,Pd(Ⅱ)的反萃率均达到最高。另外,当反萃剂的体积与有机相的体积之比按1∶2、1∶1、2∶1、3∶1依次增大时,同一浓度的氨水对Pd(Ⅱ)的反萃率依次升高。当氨水的浓度为10mol/L,A/O=3∶1进行反萃。反萃后的有机相经水洗涤后萃取ρ[Pd(Ⅱ)]=1.000g/L的萃取液,如此重复循环使用,分析每次萃余液中Pd(Ⅱ)的浓度,计算每次的萃取率。每次反萃时间均为30min,所得结果见表3。 表3 糠基乙基硫醚的循环使用性能
糠基乙基硫醚使用次数 | Pd(Ⅱ)的萃取率/% |
12345678 | 99.899.799.599.198.698.397.897.4 |
从表3可以看出:糠基乙基硫醚重复使用8次后,Pd(Ⅱ)的萃取率为97.4%,依然比较高。说明糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)的萃取性能良好,可以多次重复循环使用。 三、结语 研究了自制的糠基乙基硫醚从酸性介质中萃取Pd(Ⅱ)的性能。实验结果表明,无臭煤油能很好的溶解糠基乙基硫醚,且糠基乙基硫醚在无臭煤油中对Pd(Ⅱ)的萃取性能比较优良。随着糠基乙基硫醚浓度的增大,Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐升高,当糠基乙基硫醚的浓度为8%,相比O/A=1时,待萃液的c(H
+)=1.0mol/L,萃取1min,反应已达到平衡,Pd(Ⅱ)的萃取率大于92.2%。糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取率随待萃液酸度的增加而增大。实验测定了糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取饱和容量,在实验条件下高于9g/L。用氨水反萃Pd(Ⅱ)时,氨水的浓度在10mol/L时,对Pd(Ⅱ)的反萃性能最高。随着相比A/O的增大,氨水对Pd(Ⅱ)的反萃率逐渐增大。载Pd(Ⅱ)有机相中ρ[Pd(Ⅱ)]=0.965g/L,氨水的浓度为10mol/L的反萃率达到99.8%。由此表明,糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能比较优良,有一定的工业应用价值。