用赤铁矿制备聚硅氯化硫酸铁的技术

    聚硅氯化硫酸铁（PSFCS）是一种高效复合无机高分子混凝剂，是将金属离子引入到活性硅酸上而制得的复合型混凝剂。赤铁矿是一种氧化铁矿，分选比较困难，其主要有用化学成分是Fe₂O₃以及少量的FeO等，要想使铁的含量达到炼铁的入炉要求，则选矿成本往往较高。基于混凝剂的需求量逐步增大，将低品位赤铁矿用于混凝剂的合成是一种值得探索的途径。目前尚未发现相关报道。     一、实验方法     （一）主要仪器及原料     DBJ-621型六联定时变速搅拌机，用于定时、定速搅拌；79HW-1型恒温磁力搅拌器，用于调控温度和搅拌；WG2-200型散射式浊度仪，用于测定浊度；pHS-3C型酸度计，用于测定pH值；赤铁矿溶出的Fe^3＋浓度，采用二氯化锡还原，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾滴定法测定。采用重铬酸钾法测定COD。     赤铁矿取自江苏某铁矿[w（Fe）＝55%]；盐酸为化学纯[w（HCL）＝37%]；硫酸为工业品[w（H₂SO₄）＝98%]；硅酸钠为工业品[w（SiO₂）＝26%，模数3.1，ρ＝1.36㎏/L]。磷酸二氢钾和亚硝酸钠为化学纯。实验用水为自来水。废水取自江苏某印染厂，废水水质：COD_Cr为316.8mg/L，浊度为144.4NTU，pH值为9.0，其组分以活性燃料为主，呈墨黑色。     原矿性质：矿石中主要金属矿物为赤铁矿，其次为磁铁矿、褐铁矿。赤铁矿嵌布粒度较细，磁铁矿主要呈自形晶粒状，嵌布粒度较粗，被赤铁矿交代，常与赤铁矿一起充填于脉石矿物裂隙中，褐铁矿主要由赤铁矿氧化蚀变而成，基本保留原赤铁矿的嵌布特征。脉石矿物以石英为主，并含有少量云母、石榴子石、绿泥石等。其结构为粗中粒砂状结构、接触-充填式胶结，砂粒成分以石英为主，磁铁矿次之，被少量石榴子石、绿泥石等充填式胶结，石榴子石呈自形晶粒状，与铁矿物密切伴生，以胶结物形式产出。     精矿主要化学成分分析结果列于表1。矿粉粒径小于0.1mm，铁矿物主要呈单体和连生体。 表1  精矿主要化学成分分析结果（质量分数）/%

TFe	SFe	FeO	SiO2	Al2O3	CaO	MgO
55.02	54.76	8.85	18.26	2.13	0.28	0.31

                                           （二）PSFCS混凝剂的制备     取一定量的赤铁矿粉，加入适量不同浓度的混合酸，控制液固比为3.0～4.5，在80～110℃加热搅拌，加热过程中分别加入适量稳定剂KH₂PO₄和催化剂NaNO₂并通入氧气氧化，反应结束后经冷却、过滤，得聚合氯化硫酸铁溶液。盐酸稀释至3～6mol/L，硫酸稀释至6～12mol/L，二者再按1∶1混合；采取二级逆流串级，即分两段浸出；一段浸出液再进入二段与新鲜赤铁矿混合，二段滤渣进一段与新鲜的混酸混合。一段浸出时间为1～2.5h，二段浸出时间为1h。KH₂PO₄加入一段，NaNO₂加入二段。     将一定量的硅酸钠溶入水中，配成130～150mg/L的硅酸钠溶液，用稀硫酸调节其pH值，控制pH＝2，在室温下活化一定时间，再加入用赤铁矿制备的聚合氯化硫酸铁溶液，陈化2h左右，即得PSFCS混凝剂。     （三）用PSFCS处理印染废水     在烧杯中先加入水样100mL，再加入一定量的混凝剂PSFCS，用DBJ-621型定时变速搅拌机，先以160r/min的转速搅拌2min，使混凝剂充分分散在废水中，随后降低转速至40r/min，搅拌10min，然后转入100mL量筒中，静置20min后，取距液面25mm处澄清液分析水质的浊度和COD_Cr。     二、实验结果与讨论     （一）聚合氯化硫酸铁溶液制备条件     实验采用部分正交实验设计。通过探索试验，预先确定了4种影响因素及考查范围。酸浸出温度为80～110℃，硫酸浓度为3～6mol/L，盐酸浓度为1.5～3mol/L，酸浸时间为2～3.5h（1、2段总和），液固比为3∶1～4.5∶1。选用正交表L₁₆（4⁵），每一因素考查4个水平，因素及水平见表2，正交实验结果见表3，表中第5列为空白列，用于估计实验误差及方差分析，方差分析结果见表4。各因素下铁浸出率统计平均值见图1。 表2  铁浸出率正交实验因素及水平

水平	A	B	C	D
	酸浸温度/℃	硫酸＋盐酸浓度/（mol·L－1）	酸浸出时间/h	液固比（质量比）
1234	8090100110	3＋1.54＋25＋2.56＋3	22.533.5	3∶13.5∶14∶14.5∶1

 表3  铁浸出率正交实验结果

列号	1	2	3	4	5	铁浸出率/%
	A	B	C	D	空白
12345678910111213141516	1111222233334444	1234123412341234	1234214334124321	1234341243212143	1234432121433412	41.063.786.594.173.378.368.182.084.894.570.264.273.566.994.683.1
k1k2k3k4	71.375.478.479.5	68.275.979.980.9	68.274.080.182.6	60.172.484.488.0	78.074.975.676.1
R	8.2	12.7	14.4	27.9	3.1

 表4  铁浸出率方差分析表

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	显著性
ABCD误差	161.5399.5500.01920.521.2	33333	53.8133.2166.7640.27.1	7.618.923.690.8	****
总和	3002.7	15		F0.05（3，3）＝9.28

 图1  铁浸出率正交实验结果k值图     根据图1正交实验结果k值的变化趋势可以看出，4种影响因素均为4水平时铁的浸出率最高。对于A因素（酸浸温度），温度升高有利于加快铁的溶出速度，且有助于水解和聚合反应，基于采用混合酸浸出，单一酸的浓度较低，不易挥发，可以取较高温度，所以将A因素定为4水平，即酸浸温度取110℃.随酸的浓度（B因素）提高，铁的浸出率增大，但当浓度大于3水平后，铁的浸出率上升幅度减少，所以将B因素定为3水平，即硫酸浓度为5mol/L，盐酸浓度取2.5mol/L。铁的浸出率与C因素（酸浸出时间）成正比，但浸出时间对浸出率的贡献较小，因此将C因素定为3水平，即酸浸出时间取3h。随着D因素（液固比）的增大，铁浸出率随之升高。因为液固比提高后，反应的液固接触面积增加，但同时意味着酸的过量系数加大，在铁浸出率升高的同时将会引起盐基度的下降，从而导致产品的碱化度降低；此外还会引起酸耗增加、产品中游离酸增多、成本上升，因此D因素定为3水平。即液固比取4。     按照以上分析可得，最佳水平为A₄B₃C₃D₃。以最佳水平安排了两组验证实验，铁的浸出率分别为95.1%和94.3%。     （二）聚硅氯化硫酸铁的制备及其处理废水效果     首先根据探索性实验确定各影响因素的考查范围：硅酸活化的pH值为1～4，Fe/Si摩尔比为1～4，硅酸活化时间为20～50min，陈化时间为1.5～3h。选用正交表L₁₆（4⁵），每一因素考查4个水平，因素及水平见表5。正交实验结果见表6，表中第5列为空白列，废水中PSFCS的加入量为100mg/L。方差分析结果见表7和表8。不同因素下浊度去除率和COD去除率统计平均值分别见图2和图3。 表5  合成条件正交实验因素及水平

水平	A	B	C	D
	硅酸活化pH值	Fe/Si摩尔比	硅酸活化时间/min	陈化时间/h
1234	1234	1234	20304050	1.522.53

 表6  合成条件正交实验结果

试点号		1	2	3	4	5	去除率/%
12345678910111213141516		1111222233334444	1234123412341234	1234214334124321	1234341243212143	1234432121433412	56.981.680.074.481.986.284.581.180.795.578.669.372.682.085.066.9	53.573.074.072.274.173.175.874.175.280.267.065.169.071.571.460.0
浊度	k1k2k3k4	73.283.481.076.6	73.086.382.072.9	72.279.581.081.8	73.278.581.181.6	79.678.477.079.2
COD	k1k2k3k4	68.274.371.968.0	68.074.572.167.9	63.470.973.774.3	66.570.872.173.0	69.871.070.371.2
R浊度		10.2	13.4	9.6	8.4	2.6
RCOD		6.3	6.6	10.9	6.5	1.4

 表7  浊度去除率方差分析

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	显著性
ABCD误差	247.8538.8231.1177.715.8	33333	82.6179.677.059.25.3	15.734.114.611.2	****
总和	1211.1	15		F0.05（3，3）＝9.28

 表8  COD去除率方差分析

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	显著性
ABCD误差	111.6126.0300.999.45.0	33333	37.242.0100.333.11.7	22.425.360.319.9	****
总和	643	15		F0.05（3，3）＝9.28

 图2  合成条件与浊度去除率正交实验结果k值图 图3  合成条件与COD去除率正交实验结果k值图     由图2和图3正交实验结果k值的变化趋势可以看出，随着A因素（硅酸活化pH值）的增大或者B因素（Fe/Si摩尔比）的增大，浊度和COD_Cr的去除率均增大，但水平2以后，浊度和COD_Cr的去除率均减小。故最佳硅酸活化pH值和Fe/Si摩尔比均取水平2。C因素（硅酸活化时间）和D因素（陈化时间）是4水平时浊度和COD_Cr的去除率最高，但超过2水平浊度和COD_Cr的去除率提高趋势，所以均取2～3水平为宜，即硅酸的活化时间控制在30～40min，陈化时间控制在2～2.5h。     三、结语     以赤铁矿、盐酸、硫酸和硅酸钠为原料，制备了无机高分子混凝剂PSFCS。制备无机高分子混凝剂PSFCS适宜的工艺条件为：硫酸浓度5mol/L，盐酸浓度2.5mol/L，液固比4∶1（质量比），酸浸温度为110℃，酸浸时间为3h，硅酸活化的pH值为2，Fe/Si摩尔比为2，硅酸的活化时间为30～40min，陈化时间为2～2.5h。PSFCS混凝剂具有良好的絮凝性能，能有效除去印染废水的浊度和COD_Cr，最高去除率分别为95.5%和80.2%。