铅阳极泥处理技术的进展

    铅阳极泥处理技术的进展，主要是朝着湿法流程方向发展。其着眼点是减少砷、铅对环境污染，提高金、银的直收率和不经电解直接获得成品，进一步缩短生产周期。     一、三氯化铁浸出工艺     沈阳冶炼厂提出的三氯化铁浸出工艺的特点是：铅阳极泥用三氯化铁浸出铜、锑、铋等后，氨浸提银，浸出渣熔炼电解，其工艺流程如图1所示。试验用铅陧极泥成分见表1。

图1  三氯化铁浸出铅阳极泥工艺流程 表1  铅阳极泥成分（%）

铅阳极泥	Ag	Sb	Bi	Pb	As	Cu	Au
Ⅰ－1Ⅰ－2	11.512.28	24.5026.30	11.2015.90	16.016.50	3.06.32	2.54.42	0.13
Ⅱ－1Ⅱ－2	10.4510.76	43.7038.30	13.0014.30	4.553.96	0.37—	42.8810.63	0.0077

     （一）浸出及浸出液的处理     试验结果表明：    1、随着料铁比的缩小，三氯化铁量的增大，As、Sb、Bi、Cu等金属浸出率均有所上升，即Pb在50%左右波动。当料铁比在1：0.72～0.76时（0.74相当于140g/Lfe³⁺）为宜；     2、酸度（不包括FeCl³液的酸度）在0.4～0.6mol/L范围内，As、Sb、Bi、Cu等均有较高的浸出率，但酸低时，过滤速度较慢，以0.5mol/L为宜；     3、固液比为1：5～7，一般使用1：4.5～5.5，搅拌2h，As、Sb、Bi、Cu的浸出率都比较高；     4、各金属浸出率都随温度的升高而增加，并在50～55℃到60～65℃间增长较大，继续升温变化不明显，考虑到能量消耗和设备腐蚀问题，一般选择在60～65℃。在选择的条件下，浸出结果见表2。 表2  FeCl3浸出液、渣成分

	Au	Ag	As	Sb	Bi	Cu	Pb	Fe3+
浸出液/（g·L-1）浸出渣/%	—0.5	0.3～0.44.5	7.5～9.50.1～0.5	60～700.1～0.4	15～190.1～0.4	7±1～0.6	4±15～23	10±—

     水解：水解的目的是使锑与其他金属从溶液中分离，按理论锌的水解可以在酸度较高的条件下进行，只要水解液中的氯离子浓度降低到一定限度，即使是较高的酸度，锑的水解也是彻底的，而其他金属，如铜、铋等则不水解。溶液中银也同锑一同沉淀，被富集到锑的氯氧化物中SbOCl。因此浸出液用水稀释，SbCl₃水解，反应为： SbCl₃＋H₂O→SbOCl↓＋2HCl     银以AgCl沉淀。锑、银沉淀率大于99%，Cu、Bi仍留在溶液中，水稀释倍数对锑、银沉淀率的影响见表3。表中说明6部即可。根据水解物的分析，铋共沉淀5%左右。 表3  水稀释倍数对Cu、Bi沉淀的影响

NO	稀释倍数	原液/(g·l-1)			水解液成分/(g·l-1)			沉淀率/%
		Sb	Bi	Ag	Sb	Bi	Ag	Sb	Bi	Ag
123	6810	47.2147.2147.21	15.2015.2015.20	9.489.489.48	0.270.220.15	2.611.971.67	0.0060.0040.003	99.4399.5399.63	微量微量微量	98.7599.1799.37

     中和：水解沉锑后，pH约为0.5，用碳酸钠或碳酸钙中和到pH为2.0～2.5，铋可全部沉淀回收。水解剩下的少量银也一起沉淀。而铜则仍留于溶液中，如果能保证浸出后液没有过多的Fe³⁺，铋沉淀物的质量是很高的，这时铋与铜已达到分离目的。中和pH值对铋沉淀的影响见表4。 表4  中和pH值对沉淀铋的影响

中和pH值	中和后液/（g·l-1）				沉淀率/%
	Sb	Bi	Cu	Pb	Sb	Bi	Cu	Pb
1.52.53.5	1.050.250.45	4.00.070.02	1.01.501.50	0.750.500.15	88.297.194.9	28.898.799.6	微2.92.9	27.170.885.4

     中和原液含Sb 45.5g/L，Bi29.2g/L，Cu8.47g/L，Pb5.35g/L，水解后用20%Na₂CO₃中和。     中和沉铋后，溶液含Cu2.3g/L，可用硫化钠沉淀或铁屑—石灰石中和法处理。用Na₂S时，温度为30℃，搅拌1h，Na₂S用量为铜量的120%，沉淀后液成分为：Pb0.0013g/L，Cu<0.001g/L，Sb0.016g/L，     Bi0.0019g/L，基本上达到废液排放标准。后者先用铁屑置换除铜，使铜成海绵铜回收。置换后液成分为：     Pb0.0013g/L，Cu0.001g/L，Sb0.22g/L，Bi0.23g/L，As0.006g/L，再用石灰石中和到pH＝8～9，废液成分为：Pb0.001g/L，Cu<0.001g/L，Sb0.003g/L，Bi0.001g/L，As微量，达到直接排放标准。据此，建议采用铁屑—石灰石法，可得到较纯海绵铜，而且费用较少。     （二）银的回收     阳级泥经FeCl3浸出，95%以上的银和全部的金都富集于氯化铁浸出渣中，渣含银达50%以上，可用成熟的熔炼电解法进行处理。如苏打、炭粉（约3%）熔炼，粗银直收率95%～97%。银电解得到的银粉经铸锭为成品，而金进入阳极泥，硝酸煮去银后，用电解精炼或化学法处理得成品金。如投料783.3g，银共得778g，含银96.79%，粗银直收率96.14%。粗银金0.081%，得金778×0.08%＝0.63g，原料投入金0.66g，金的直收率为95.4%。也可以用湿法处理，即用氨溶液、液固比为5：1，温度为50～70℃，浸出液用水合联氨还原，银的回收率＞99%。氨浸渣还原熔炼成粗银电解，再从阳极泥中回收金。    二、全湿法工艺——HCl＋NaCl浸出    采用HCl＋NaCl浸出分离铅阳极泥中的锑、铋，并预以分离回收，再以在硫酸介质中用氯化溶解金、铂、钯，亚硫酸还原金，铁粉置换得铂、钯精矿；分金渣氨浸提银，水合肼还原。其工艺流程如图2所示。 

图2  铅阳极泥湿法处理工艺流程     试验用阳极泥成分为：Au0.4%～0.9%，Ag8%～12，Sb40%～45%，Pb10%～15%，Cu4%～8%，As0.87%，Fe0.62%，Zn0.03%，Sn0.001%。     在液固比为6，70～80℃，盐酸1.5mol/L，[Cl-]＝5mol/L时，搅拌浸出3h，浸出率为Sb99%，Pb29%～53%，Bi98%，Cu90%，As90%。     氯化分金条件为：液固比6，H₂SO₄100g/L,NaCl80g/L,80～90℃,NaClO₃用量为阳极泥重的3.5%～5%，氯化2h，金浸出率＞99.5%，Na₂SO₃还原得品位95%～98%的金粉，金直收率＞98%。     氨浸分银：液固比5～8，1：1氨水，30℃，搅拌浸出2h，银浸出率为99.5%，水合肼还原得银粉，银直收率为97%。     此工艺还可综合回收其他有价金属，如铅、锑、铋、铜，直收率分别为：84%、70%、85%、92%。     三、氯盐浸出－硅氟酸脱铅－熔铸合金－金银电解工艺     水口山矿务局科研所通过对铅阳极泥成分见表5，金含量低，而锑、铋、铜、铅杂含量相对高的体系进行实验。实验结果提出氯盐浸出－转化－硅氟酸脱铅－脱铅渣直接熔铸金银合金－金银电解，达到有效回收贵金属金银及综合利用回收铜、铅、锑、铋等有价金属的目的，同时实现了无烟害提金、银工艺。 表5  铅阳极泥化学成分（%）

1990年6月1991年7月1992年2月

355315265

10.348.559.87

6.835.284.27

21.7720.443.47

21.0818.8718.52

16.7714.3714.99

3.29——

0.27——

     (一)氯盐浸出     液固比=4～5：1，[HCl]络＝2.5mol/L，[Cl^-]＝5mol/L（食盐加入量为阳极泥的30%～40%）；金属浸出率Cu、Sb、Bi≥98%，Ag1%,Au基本不浸出。浸出液成分为：Au＜0.001g/L,Ag0.15g/l，Cu9.56g/L，     Sb32.47g/L，Bi24.92g/L。浸出渣成分为：Au841g/t，Ag31.52%，Cu0.46%，Sb0.041%，Bi0.013%。     （二）转化还原     铅阳极泥经过氯盐浸出后，Ag、Pb基本上以AgCl、PbCl2与PbSO4在一般介质中难溶，于是把PbCl₂转化成PbCO₃。（即PhCl₂+Na₂CO₃→2NaCl+PbCO₃），转化条件是：碱铅比＝1.2∶1，液固比＝7：1，温度80℃，时间3h。     （三）硅氟酸浸出     硅氟酸（硝酸、醋酸均能与 PbCO3反应）浸出转化渣，目的是让PbCO3形态进入溶解而与Au、Ag分离。     使用硅氟酸是考虑转化渣中含有大量AgCl，为避免银的损失以及硅氟酸的再生，故选择氟酸浸出脱铅，其反应为： PbCO₃+H₂SiF₆=PbSiF₆+H₂O+CO₂↑ PbSiF₆+H₂SO₄=H₂SIF₆+PbSO₄↓     硅氟酸浸出条件为：液固比＝4～5：1，温度30℃，硅氟酸浓度＞12%，硅氟酸浸出脱铅率可达98%以上。渣含铅小于1%。     脱铅渣可直接熔铸合金和金银电解回收率。     四、湿法综合回收铅阳极泥     广州有色金属研究院针对湖南某厂铅阳极泥成分为：金65.6g/t、银21.0%、铅29.67%、锑12.35%、铋11.71%、砷2.57%、铜1.01%。在HCl+NaCl金湿法工艺中，温度为70～80℃条件下，以NaClO₃为氧化剂，控制浸出电位400～420 mV，浸出Sb、Bi、Cu、As，保证浸出液余酸高于1.5mol/L，从浸出液中水解回收锑，用铁屑置换回收铋、废液中和处理除砷等。简化了HCl+NaCl工艺。直接优先分离出贱金属。     氯化分金：贱金属浸出渣，在H₂SO₄+NaCl体系中，80～90℃条件下，以NaClO₃为氧化剂，保证浸出电位1200mV以是。充分氯化物料（3h），浸渣含金≤15g/t，浸出液用活性炭吸附金，吸付率为99.29%。     氨浸分银：氯化分金渣用1：1氨水，液固比=10：1，浸出2h，银出率大于96%，贵液经水合肼在50～60℃下还原得纯度为99.7%的海绵银，还原率为99.9%，全流程金、银总回收率≥99%。     氨浸分银后渣熔成铅锭反回电解系统。     五、液氯浸出铅阳极泥     某厂的铅阳极泥且成为：Pb10%～15%、Sn15%～20%、Bi3%～5%、As15%～20、Sb15%～25%、Ag1%～1.5%，Au5～30g/t。通过试验，制订了液氯浸出－萃取法处理流程，如图3所示。浸出作业在2m³的搪瓷反应罐中进行。加入5.5mol/L盐酸液，蒸气间接加热至40～50℃，在机械搅拌下逐渐加入铅阳极泥（液固比4：1），0.5h加完后开始通氯气浸出。由于浸出放出热量，矿将温度升到80～90℃。因此，须严格控制开始液温，以免引起矿浆沸腾外溢。浸出过程中，As、Sb、Sn、Bi、Pb、Ag等均转变为相应的砷酸和氯化物。生成的氯化铅大部分留在渣中，少部分进入溶液。冷却时，大部氯化铅结晶析出，冷却结晶后溶液铅含量可降到1～2g/L。

图3  铅阳极泥液氯化浸出——萃取综合流程     通氯气浸出1～2h，直至渣呈现灰白色，沉降快，上清液呈深褐色且不混浊时，停止通氯。然后加入2.5%的生阳极泥，搅拌1h以除去过量游离氯并将进入溶液的贵金属还原沉淀析出。此时五价锑也被还原为三价，以防止高价锑在下步萃取时破坏有机相。浸出硫浆经澄清，上清液送贮液槽进行萃取分离。先用P350萃取锡，再用N235萃取锑，萃余液蒸发后加苛性钠中和回收砷、铋。产出的中间产品分别送去提纯。     液氯化法浸渣中主要含氯化铅和氯化银，用氯化铵浸银进行银铅分离： AgCl+2NH₄Cl→Ag(NH₃)₂Cl+2HCl     浸出时往盐酸液中通入氨气，维持溶液pH=9或控制游离氨35g/L左右。固液分离后，用水合肼还原氨浸液中的银。银泥洗涤、烘干和铸锭。还原沉银后液返回用于浸出渣的二次浸出，二次浸出液用于液氯浸渣的一次浸出。     液氯浸渣经二次氨浸银后，再用食盐浸铅。食盐浸液用水稀释后加碳酸钠中和以回收碳酸铅。沉淀物用醋酸溶解，再制成晶的醋酸铅。食盐浸铅渣中尚含有少量的金、银及有色金属，再用其他方法予以回收。     六、苛性钠浸出     铅阳极泥中的，As、Sn、Pb Sb、Te均呈氧化物存在，苛性钠浸出时可呈相应钠盐转入溶液中。铅阳极泥中的金、银、铜、铋等留在浸渣中。浸渣送熔炼可减少污染，可基本消除铅害。实践表明，铅阳极泥经长期堆存被氧化呈灰白色时，质地疏松，浸出分离效果更佳。     某厂曾对长期堆存氧化后的不同组分的四种铅阳极泥进行苛性钠浸出试验。铅阳极泥在常温、液固比为3：1条件下在球磨机中磨矿混浆，磨到60目，在铁桶搅拌槽中于液固比10：1，苛性钠初始浓度180～200g/L,温度95～100℃条件下搅拌浸出2h。各组分浸出率为As97%、Sn94%、Pb90% Sb70%～98%、Te0～40%。浸渣产率为8%～40%，金、银、铜、铋全留在渣中，富集比为2.5～15倍。离心机常温过滤效果不佳（浸液浓度高和粘度大），后改在70℃下过滤可防止出现结晶。浸液送电解回收铅、锑，结晶回收砷、锡，中间产品送分离提纯。碱浸渣洗涤过滤后送还原熔炼。熔炼中渣流动性好，可产出含银25%左右的贵铅。     七、甘油碱浸出法     该法先后对铅阳极泥和铅铜混合阳极泥进行甘油碱浸出试验。试验结果为：按铜、铅阳极泥搭酸比例为1：10，对存放半年、3个月和新鲜3种阳极泥进行比较。按阳极泥在甘油200g/L，NaOH100g/L，温度85℃的碱液中浸出2h，使贱金属溶解，而贵金属留在渣中，溶液经铅粉置换，电积得铅锑粉粒，可配置铅锑合金；金银富集渣洗涤后，进一步制取金银；洗液浓缩冷却结昌产出砷酸钠。贱金属的浸出率为：Pb88.1%，As96.5%，Bi87.2%，Cu26.35%。金银和其他有价金属的回收率为：Au99.68%，Ag99.79%，Pb84.6%，Bi87.9%。甘油碱浸流程不腐蚀设备，金属回收率高，没有烟害。但甘油消耗较大（甘3t/t银），阻碍该法的推广应用。