火法——电解法常规处理阳极泥流程

    火法——电解法是多年来处理铜阳极泥的常规方法，至今仍为国内外所广泛使用。现行生产流程一般由下列工序组成：（1）除铜和硒；（2）还原熔炼产出贵铅合金；（3）贵铅氧化精炼为金银合金，即阳极泥；（4）银电解；（5）银阳极泥作某些处理后，进行金电解精炼。工艺流程见图1所示。   图1  铜阳极泥火法-电解常规工艺流程     一、硫酸化焙烧     铜阳极泥之所以要首先焙烧除硒，是因为火法熔炼阳极泥时，由于硒的存在一方面会导致于金属与炉渣两相间形成一层含银很高的硒冰洞，而回收硒冰洞中的银需要延长吹风氧化时间，从而延长生产周期。另一方面，硒会分散于炉渣、冰洞和贵铅中，给硒的回收带来困难。     铜阳极泥硫酸化焙烧的主要目的是把硒氧化成SeO₂使之挥发，进入吸收塔的水溶液中变为H₂SeO₃，然后被炉气中的SO₂还原而生成元素硒粉；铜转化为可溶性的CuSO₄，硫酸化焙烧渣进行水浸出（或稀硫酸）脱铜。脱铜渣进入金银冶炼系统，浸铜液用铜板置换银，将粗银粉送金银系统，硫酸铜送至铜电解车间回收铜。     （一）焙烧设备——回转窑及吸收塔     回转窑日处理阳极泥（湿泥）1.5t。回转窑由16mm锅炉钢板焊接制成，其尺寸为Φ750mm×10800mm，转速65r/s，倾斜度不超过2%，内壁无炉衬，为防止炉料粘壁，窑内装-Φ75mm带耙齿的圆钢搅笼，翻动阳极泥。窑外用耐火砖砌一火室，采用外加热法，即整个窑身置于燃烧室内，用煤气（或重油）加热。窑和吸收塔用水环真空泵保持负压。吸收塔为铁塔内衬铅，吸收塔尺寸为Φ（1000～1200）mm×（600～800）mm。一般一塔为Φ1200mm×800mm，二、三塔为Φ1000mm×600mm。     （二）处理过程     将铜阳极泥（含水20%～40%）送入不锈钢混料槽，按Cu、Ag、Se、Te和硫酸进行化学反应所需理论量的130%～140%左右，配加浓硫酸，机械搅拌成糊状，用加料机均匀地送入回转窑内进行硫酸化焙烧。回转窑用煤气或重油间接加热，温度自进料端至排料端逐渐升高。进料端温度220～300℃，主要为炉料的干燥区；中部450～550℃，主要为硫酸反应区；出料端为600～680℃，硫酸化反应完全，SeO₂挥发。窑内保持负压，进料端为300～500Pa，物料在窑内（停留）3h左右，硒挥发率可达93%～97%。窑渣（脱硒渣）流入贮料斗，定时放出，渣含硒0.1%～0.3%左右。含SeO₂和SO₂的气体经进料端的气管进入吸收塔。吸收塔分两组，每组3个串联，两组交换使用。塔内装水，炉气中的SeO₂溶于水形成H₂SeO₃，并被SO₂还原成粉状元素硒，经水洗干燥得95%左右的粗硒。第一塔吸收还原率约85%，第二塔约7%～10%，第三塔约2%～6%。塔液和洗液用铁置换后含硒低于0.05g/L弃之。含硒置换渣返回窑内处理。回转窑焙烧后的窑渣用水浸出或稀硫酸浸出脱铜。浸出时固液比为1：2～3，温度90℃以上，机械搅拌2～3h，CuSO₄和AgSO₄和部分硫酸碲溶于水中，脱铜渣经水洗过滤，送金应冶炼系统。溶液输送到置换罐，加温至90℃，用铜片将Ag、Te（硫酸根、硫酸碲）置换，直至溶液加入盐酸不显白色沉淀为止。沉淀经洗涤过滤，粗银粉送金银冶炼系统，硫酸铜溶液用泵输送至铜电解车间回收铜。溶液含铜30～60g/L，浸出渣含铜1%～3%。经硫酸化焙烧挥发硒，浸出脱铜后的浸渣成分列于表1。 表1  焙烧浸出脱铜后浸渣成分（%）

厂别	Cu	Pb	As	Sb	Bi	Se	Te	Au	Ag	SiO2	其它
一厂二厂	＜31.48	15～209.63	2.0～3.70.86	3～140.41	0.592.03	0.03～0.041.62	0.40.13	1～1.50.14	12～1521.86	14.79	余额余额

     浸出与置换在不锈钢罐中进行。浸出罐Φ1200mm×600mm，机械搅拌。置换罐Φ1500mm×1600mm。     焙烧除硒通常还有用氧化焙烧和苏打烧结焙烧方法。氧化焙烧根据实践证明与收尘设备有关，而且炉气中（从阳极泥中来的）所含的金属铜粉、没燃烧完的煤烟和SO₂等与亚硒酸作用，发生一系列副反应，把亚硒酸还原成金属硒，或生成不溶性的硒化物沉淀，而降低硒的回收率，且焙烧烟尘中往往导致贵金属的损失。因此氧化焙烧已多时不用。苏打烧结焙烧法硒的回收率在90%以上。但由于碲也大部分生成亚碲酸钠，当用热水浸出时，碲会和硒一道进入溶液，进而难以分离碲硒，不易获得高纯硒，因此苏打烧结焙烧法不适于处理含碲高的阳极泥。     二、还原熔炼产出贵铅合金     铜阳极泥脱铜浸出渣的熔炼，过去曾用反射炉或平炉。目前，国内外广泛使用转炉或电炉。浸出渣加入还原剂和熔剂，经还原熔炼，产出含金、银总量30%～40%的贵金属与铅的合金（俗称贵铅）。故熔炼作业的冶金炉俗称为贵铅炉。     （一）设备——圆筒形卧式转炉     还原熔炼在转炉中进行，炉子的尺寸见表2，例如二厂转炉，外壳用16mm厚锅炉钢板卷焊而成，尺寸为562400mm×4200mm，炉床面积5.5m²,出烟口620mm×520mm，床能力（处理阳极泥）1～1.2t/（m²·d），机械传动，转数12r/min。自炉壳向炉心衬以10mm石棉板两层，全炉径向立砌一层铝镁砖，炉底用镁砂粉、耐火泥焦粉混合物垫高400mm，炉寿命200炉次以上，炉子使用前应经烤炉和洗炉。新砌的转炉或修理或停产再生产，均应进行烤炉，使炉温逐渐升高，以保护炉内砌体，延长炉龄。洗炉，是向炉内加入废铅或氧化铅烟尘（加烟尘洗炉应配入焦屑，碳酸钠和萤石等还原剂和熔剂），使炉内砖缝充满铅，以提高金、银的直收率。洗炉完毕，将铅放出铸锭供下次再用。 表2  转炉主要尺寸实例

名称	一厂	二厂	三厂	四厂
炉子直径/mm炉子长度/mm加料量/t·炉-1操作周期/h·炉-1转动方式	25002770217机械传动	24004200527机械传动	120018300.410手动	130018000.258～10手动

     （二）脱硒脱铜后浸出渣的熔炼     熔炼脱硒、铜浸出渣，是向洗炉后的炉中加入浸出渣，经还原熔炼产出贵铅锭。如某厂脱铜、硒浸出渣的组分为：H₂O30%、Au1%～1.5%、Ag10%～15%、Pb15%～20%、Cu＜5%、Se＜0.3%、Te0.4%、SiO₂＜5%。熔炼时配入8%～15%碳酸钠、3%～5%萤石粉、6%～10%碎焦屑（或粉煤）、2%～4%铁屑。苏打的加入量也可以按SiO₂含量的1.8倍或稍过量配入。在熔炼过程中，如炉结太厚或粘渣过多，则适当增加苏打量（若稀渣过多则减少）。由于贵铅熔炼是在微还原气氛中进行的，故还原剂（碎焦或煤粉）的加入量应按还原浸出渣中所含的铜、镍及部分铅的需要计算加入（实际生产中根据生产实际经验配料），不使其过量。如过量过大，则会使大量杂质一起还原进入贵铅中，而降低贵铅中金、银的含量。     铜阳极泥经提硒脱铜后的浸出渣，配以石灰、苏打、萤石、铁屑作熔剂，煤粉或焦粉作还原剂，均匀混合后，经皮带运输机送入转炉内。炉内保持负压（30～100Pa）。以重油为燃料，重油预热至60℃以上，用压力为16kPa以上的空气送入炉内雾化燃烧。熔化期温度保持在1200～1300℃，氧化期温度保持在700～900℃。     炉料入炉后，逐渐升温，除去水分，氧化物（As、Sb、Pb等）相继挥发而进入炉气。炉料开始熔化。并发生造渣反应： Na₂COa﹦Na₂O＋CO₂Na₂O＋As₂O₅﹦Na₂O·As₂O₅Na₂O＋Sb₂O₅﹦Na₂O·Sb₂O₅Na₂O＋SiO₂﹦Na₂O·SiO₂PbO＋SiO₂﹦PbO·SiO₂CaO＋SiO₂﹦CaO·SiO₂     同时，也发生还原反应： 2PbO＋C﹦2Pb＋CO₂PbO＋Fe﹦Pb＋FeOPbSO₄＋4Fe﹦Fe₃O₄＋FeS＋PbPbS＋Fe﹦Pb＋FeSAg₂S＋Fe﹦2Ag＋FeS      阳极泥中的金、银被还原出来的金属铅熔体所捕集，形成贵铅，其反应可用下式表示： Pb＋Ag＋Au﹦Pb（Ag＋Au）     贵铅熔体与炉渣互不溶解，密度差又大，故炉渣浮在熔池表面，贵铅沉于熔池下层。为了提高贵铅中金、银的品位，把炉渣放出，继续往贵铅熔体中鼓入空气，使其中的As、Sb、Cu、Bi等杂质氧化，As、Sb形成低价氧化物时，挥发进入炉气（4As＋3O₂﹦2As₂O₃↑），（4Sb＋3O₂﹦2Sb₂O₃↑）。若进一步氧化形成高价氧化物（2Sb₂O₃＋2O₂→2Sb₂O₅），可与碱性氧化物造渣（Na₂O＋2Sb₂O₅﹦Na₂O·Sb₂O₅）。     全炉作业时间为18～24h。贵铅产出率为30%～40%，成分为：Au0.2%～4.0%，Ag25%～60%，Bi10%～25%，Te0.2%～2.0%，Pb15%～30%，As3%～10%，Sb5%～15%，Cu1%～3%。稀渣产出率25%～35%，含Au＜0.01%、Ag＜0.2%、Pb15%～45%，送往铅冶炼系统回收Pb，或者送鼓风炉富集后再入贵铅炉熔炼铜银合金。粘渣和氧化渣（后期渣）含Au、Ag较高，返回还原熔炼。烟气经湿法收尘后放空，所得的烟尘作提取As、Sb的原料。     （三）日立冶炼厂阳极泥浸出渣的电炉熔炼     日本矿业公司日立冶炼厂为了提高金、银的直收率，减少中间产品、缩短熔炼工时及流动资金的积压，改用电炉熔炼阳极泥脱铜浸出渣并用新的电炉配料，使电炉至分银炉熔炼过程中需返回处理的中间产品由6种（电炉冰铜、氧化铅贵铅、氧化铅冰铜、氧化铅、分银炉渣、硝石碳酸钠渣）减少至3种（氧化铅分银炉渣等），且大大降低了各中间产品的金、银含量。据改进配料后统计，炉料的金、银品位及产品的数量、品位和回收率都大大提高，金银回收率达99.3%以上。     三、贵铅的氧化精炼     还原熔炼所得贵铅含金银一般在35%～60%范围内，余为Pb、Cu、As、Sb等杂质，氧化精炼在转炉温度为900～1200℃的条件下，鼓入空气和加入熔剂、氧化剂等，使绝大部分杂质氧化成不溶于金银的氧化物，进入烟尘和形成炉渣除去，得到含金银90%以上，适合于银电解的阳极板。     在贵铅氧化精炼过程中，贵铅中各种金属的氧化顺序为：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。贵铅中一般含铅较多，也易氧化，所以氧化精炼时，实际上主要以PbO充当氧的传递剂，把砷、锑氧化（2Pb＋O₂﹦2PbO，2Sb＋3PbO﹦Sb₂O₃＋3Pb，2As＋3PbO﹦As₂O₃＋3Pb），这些砷、锑的低价氧化物和部分PbO易于挥发而进入烟气，经布袋收尘后所得烟尘返回熔炼处理。As₂O₃、Sb₂O₃亦可进一步氧化成高价氧化物（Sb₂O₅、As₂O₅），并与碱性氧化物（PbO、Na₂O等）造渣，或直接形成亚砷（或锑）酸铅（3PbO＋Sb₂O₅﹦3PbO·Sb₂O₅，2As＋ 6PbO﹦3PbO·As₂O₃＋3Pb，2Sb＋6PbO﹦3PbO·Sb₂O₃＋3Pb），亚砷（锑）酸铅与过量空气接触时，也可形成砷（锑）酸铅（3PbO·As₂O₃＋O₂﹦3PbO·As₂O₅）。     由于As₂O₅的离解压比Sb₂O₅低，所以多数以砷酸盐形态进入炉渣，而锑则多数挥发进入炉气。当砷锑氧化基本完成后（即不冒白烟），改为表面吹风继续进行氧化精炼，可以把铅全部氧化除去。     Cu、Bi、Te、Se等的较难氧化的金属，即难以用PbO氧化。但当As、Sb、Pb都氧化除去后，再继续氧化精炼，铋就发生氧化（4Bi＋3O₂﹦2Bi₂O₃），生成含部分铜、银、砷、锑等杂质的铋渣，经沉淀熔炼以降低含银量后，即作为回收铋的原料。     当炉内合金达到Au＋Ag﹦80%以上时，即加入贵铅量5%的Na₂CO₃和1%～3%的NaNO₃，用人工强烈搅拌，使铜、碲、硒彻底氧化（2NaNO₃﹦Na₂O＋2NO₂＋[O]，2Cu＋[O]﹦Cu₂O，Me₂Te＋8NaNO₃﹦2MeO＋8NO₂＋TeO₂＋4Na₂O，MeSe₂＋8NaNO₃﹦2MeO＋8NO₂＋SeO₂）。TeO₂与加入的Na₂CO₃形成亚碲酸钠，即形成所谓苏打渣（碲渣）（TeO₂＋Na₂CO₃﹦Na₂TeO₃＋CO₂↑），用作回收碲的原料。     最后当Au＋Ag达到95%以上即浇铸成阳极板进行银电解精炼，得产品银和进一步提取金和铂钯。     氧化精炼用重油加热，每炉作业为45～72h。转炉用12mm锅炉钢板制成，外壳尺寸为Φ600mm×2240mm，炉床面积1.5m²，床能力（贵铅）1.6t/（m²·d），炉底垫高100mm，径向立砌一层镁砖。     四、铂、钯的回收     金电解液使用一段时间（约2～3个月）后，杂质积累，不能再继续使用，其中的金用硫酸亚铁、草酸或二氧化硫还原沉出，铸成阳极板返回金电解。溶液含Pt5～15g/L，Pd15～30g/L，送去回收铂、钯。首先用NH₄CL沉铂得氯铂酸铵，经煅烧得铂精矿。溶液用锌片置换得钯精矿。铂、钯精矿经精炼提纯后即得纯海绵铂、钯。     五、其他有价成分的综合回收     铜阳极泥中除了贵金属外，还有一些有价成分，必需予以综合回收。一般，着重回收的有碲、铋、硒；对于砷、锑除本身价值外，更重要的是为了消除它们对环境的污染，故也必须予以回收。     （一）碲的回收：贵铅火法氧化精炼后期产出的苏打渣，含碲5%～15%，其余成分为：Se0.2%～1.0%，Cu3%～10%，Pb3%～8%，Bi10%～20%，SiO₂5%～15%。     苏打渣湿磨液固比为2～3，室温磨6h，至-80目；水稀释4～5倍浸出，加热至80℃以上澄清过滤；溶液用Na₂S，CaCl₂净化后渣返球磨，溶液以稀H₂SO₄中和至pH=5（＞80℃），澄清过滤得含65%以上的TeO₂；TeO₂用水洗净后，用NaOH溶解制备成电解液（NaOH90～100g/L，Te150～300g/L，Pb＜0.1g/L，Se＜1.5g/L）电解，得阴极碲（含量＞98%），然后铸锭，产出99%～99.9%的碲。     （二）铋的回收：金银氧化精炼产出的氧化铋渣，组成为：Bi14%～35%，Pb15%～25%，Cu10%～20%，Sb10%～14%，As＜0.005%，Ag1%～3%，SiO₂15%～25%。     氧化铋渣在转炉内还原熔炼20～24h，配料一般为：苏打3%～4%，硫化铁20%～30%，萤石3%～4%，粉煤＜3%，每炉处理量为5～6t。所得铋合金组成为：Bi50%～65%，Pb9%～10%，Cu9%～25%，Sb2%～4%，Au＋Ag3%～4%，Fe微量。铋直收率80%～90%。在铸锅中（Φ1000mm×900mm）处理，依次除去各种杂质，可得1、2号铋。     （三）砷的回收：湿法收尘收集的熔炼烟尘，一般成分为：As10%～25%，Sb20%～35%，Pb8%～12%，Fe1%，Bi2%～4%，Te0.2%～0.4%，Au＜0.001%，Ag0.2%～0.4%，H₂O25%～35%。     熔炼烟尘拌苏打焙烧—浸出—过滤—滤液浓缩结晶得到砷酸钠产品。砷酸钠成分为：As12%～17.6%，Sb＜0.1%，Fe＜0.01%，Na₂CO₃25%～30%，Pb微量，Bi微量。结晶效率为88%～90%。     （四）锑的回收：熔炼烟尘浸出砷后，其成分为：As1.7%～3.0%，Sb40%～60%，Pb13%～20%，H₂O30%～40%，Na₂CO₃5%～7%。     浸砷后渣拌粉煤、苏打，经还原熔炼，氧化挥发，再还原、精炼得精锑。