钨精矿碱浸出液中的钨锡分离研究

聂华平，王秀红，万林生         在钨产品中，锡是众多杂质中极为有害且较难去除的一种，钨成品中即使有微量锡存在，也会对其机械性能、物理性能等有严重影响。根据GB/T 10116-1988要求，在0级APT（仲钨酸铵）中，锡质量分数要求小于1×10^-6，一级APT中锡质量分数要求小于3×10^-6[1]，但随着我国优质钨矿资源的日益匮乏，可供开采的保有资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂，致使仲钨酸产品质量受到较大影响。因而，研究钨冶炼过程中深度去除杂质锡格外迫切和必要。     1、试验原料     钨精矿为赣州某矿山高锡钨精矿，化学组成见表1。
表1  钨精矿的化学组成   %

WO3	Sn	Ca	As	Mo
74.69	0.11	0.20	0.012	0.002

    模拟工业浸出条件，用碱浸出钨精矿获得钨浸出液：将钨精矿置于XMQ-锥形球磨机中，磨矿12h后过320目筛，取筛下部分进行试验。称取钨精矿100g，用理论量1.6倍、质量浓度为500g/L的NaOH溶液在沸腾状态下浸出3h，之后抽滤、洗涤，滤液（钨酸钠溶液）加蒸馏水稀释后即为试验溶液，其中钨质量浓度（以WO₃计）为20g/L，锡质量浓度（以Sn计）为1.78mg/L。     2、试验部分     2.1钨浸出液中锡的存在形式及比例     钨浸出液中，锡以SnO₃^2-和SnS₃^2- 2种状态存在^[2]。相比较而言SnS₃^2-的危害性更大，即使有少量存在也会使产品APT锡超标^[3]。而适量SnO₃^2-的存在对产品质量不会有太大影响。在随后的离子交换回收钨过程中，因SnO₃^2-与树脂亲和力比WO₄^2-的小，大部分留在溶液中，不被树指吸附，SnO₃^2-的去除率可达99%^[4] 。因而在进行钨锡分离时，有必要研究溶液中SnO₃^2-和SnS₃^2-的存在比例。     用离子交换树脂采用静态吸附法测定钨浸出液中SnS₃^2-的比例。量取一定体积的钨浸出液于装有一定量阴离子交换树脂（已被WO₄^2-饱和）的烧杯中，同时在室温下搅拌。待交换法测定不同pH值的钨浸出液中的SnS₃^2-的比例，结果如图1所示。从图1看出，随着溶液pH值的升高，溶液中SnS₃^2-的比例急剧下降，这与后述的热力学分析结果一致。同时值得指出的是，pH值为13的溶液在生产中是较为常见的。pH为13时，SnS₃^2-的比例是18.1%，可以肯定，吸附原液除锡，实际上是指除去SnS₃^2-。图1  pH钨浸出液中硫代锡酸根的比例     2.2热力学分析     钨浸出液中的SnO₃^2-和SnS₃^2-并非孤立存在，而是可以相互转化的： SnO₃^2-＋3S^2-＋3H₂O= SnS₃^2-＋6OH^-     若测定出或利用热力学数据计算出上述反应的平衡常数（K），则在已知S2-和OH-浓度情况下，可以求出SnO₃^2-和SnS₃^2-的浓度比，即：

    3、结果与讨论     采用沉淀法除锡，试验考察了试剂用量、反应温度、反应时间对除锡效果的影响。     在DF-1集热式恒温磁力搅拌器中放入一定量的水，升温至设定温度。量取200mL钨浸出液于锥形瓶中，加入一定量沉淀剂M115。将锥形瓶置于水浴中，慢慢开动磁力搅拌，使搅拌速度适宜。充分搅拌一段时间后取出锥形瓶，澄清后过滤，滤液即为除锡后的净化液，分析滤液中锡的质量浓度。     3.1试剂用量对除锡效果的影响     试剂用量为理论量的1～7倍，室温下充分搅拌1h，试验结果如图2所示。 图2  试剂用量对除锡效果的影响     从图2可见，随着试剂用量的增大，除锡率逐步升高。在试剂用量为理论量的5～6倍时，硫代锡酸根的去除率超过90%，这种程度完全可以满足生产需要，再增加试剂用量已无必要。     3.2反应温度对除锡效果的影响     试剂用量为理论用量的6倍，在不同温度下充分搅拌1h，考察温度对除锡效果的影响。试验结果如图3所示。 图3  反应温度对除锡效果的影响     从图3看出，随着反应温度的升高，锡的去除率降低，在80℃时，硫代锡酸根的去除率降至87.8%。因此，除锡应在相对较低的温度下进行，一般室温下即可。这种在低温下的操作显然是很有利的：一方面不用消耗大量能源，简化了设备及操作过程，另一方面也避免了在高温时可能造成的APT结晶现象。但由此带来一个问题是温度低时沉淀物颗粒变细，过滤和洗涤困难，且细颗粒的沉淀易造成机械夹杂，使钨损失增大。     温度升高除锡率降低的原因可能是：     （1）沉淀剂M115与硫代锡酸根之间的反应是放热反应，温度升高不利于反应进行。     （2）沉淀剂M115与硫代锡酸根作用生成难溶物本质上是个载带过程，温度升高，所生成的载带颗粒团聚长大，降低了其比表面积，反应活性降低，最终使除锡率降低。     3.3反应时间对除锡效果的影响     试剂用量为理论用量的6倍，室温下搅拌一定时间，考察反应时间对除锡效果的影响。试验结果见表2。搅拌1h后，除锡率超过93%，再延长时间除锡提高不大。因此，沉淀除锡反应时间一般控制在1h即可。
表2  搅拌时间对除锡效果的影响

反应时间/h	总除锡率/%	SnS32-去除率/%
0.51.01.52.02.5	16.3116.8516.8516.8716.85	90.1093.193.193.293.1

    4、结论        （1）钨浸出液中，锡以SnO₃^2-和SnS₃^2-两种形式存在，浸出液pH值不同，SnO₃^2-和SnS₃^2-之间的比例亦不同。pH值越高，SnS₃^2-比例越低；pH值为13时，SnS₃^2-的比例是18.1%。     （2）利用沉淀剂M115能够高效地从钨酸钠溶液中将SnS₃^2-选择性去除。     （3）以沉淀剂M115为除锡试剂时，除锡率随试剂用量的增加而增大，随反应时间的延长而增大，随反应温度的升高而降低。合理的工艺条件是：试剂的实际用量为理论用量的6倍，室温下搅拌1h，除锡率不低于90%。     （4）选择性沉淀法去除钨浸出液中的SnS₃^2-，工艺简单，能耗较低。以生产1t仲钨酸铵（APT）计，约需耗硫酸铜8kg，硫化铵60kg，成本较低，有一定的经济优势。 Removing of Stannum From Alkaline Leaching Solution of Stannum ConcentrateNIE Hua-ping，WANG Xiu-hong，WAN Lin-sheng（School of Material and Chemical Engineering，Jiang xi University of Science ＆ Technology，Ganzhou，Jiangxi 341000,China）    Abstract：Several problems such as stannum presence states and removing of stannum of stannum from alkaline leaching solution of tungsten concentrate ore are studied.The result shows that stannum presence states and their proportion are distinctly influencde by pH value of leaching solution.The higher the pH value of leaching of leaching solution，the lower the proportion of SnS₃^2-.The SnS₃^2-can be removed selectively from the soltion by precipitator M115,The removing rate of stannum can be enhancde by increasing rate of stannum is over 90% when practical dosage of precipitator is 6times of theoretical dosage and stirring time is 1 at room temperature.    Key words：tungsten concentrate ore；alkaline leaching solution；stannum；separation