钼酸铵的火法工艺
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：288
所谓火法，特点是工艺前半部钼精矿经氧化焙烧成钼焙砂。从钼焙砂生产钼酸铵仍是湿法，基本工艺路线见下图。整个工艺分以下几步。 
图 钼酸铵（火法）生产流程 1、氨浸 钼焙砂里里除了主成份的三氧化钼外还含有：没焙烧透的二氧化钼和二硫化钼、金属的硫酸盐、金属的钼酸盐、硅类杂质。这些不同物质在氨浸工艺中的反应也各不相同。 三氧化钼是酸酐，它极易溶于氨液中，发生如下反应而进入液相： MoO3＋2NH4OH =（NH4）2MoO4＋H2O 二氧化钼和二硫化钼不溶于氨液，残留在固相中。铜、锌、镍的硫酸盐、钼酸盐能溶于氨水，生成铁的络合物，发生如下反进而应入液相： MeSO4＋6NH4OH＝Me[（NH3）4]（OH）2＋（NH4）2SO4＋4H2O MeMoO4＋4NH4OH＝Me[（NH3）4]2MoO4＋4H2O 硫酸钙可与MoO2-4反应： CaSO4+ MoO2-4＝CaMoO4↓＋SO2-4 反应新生成的钼酸钙和原来焙砂中的钼酸钙都不溶于氨水，进入固相。 钼酸铁虽能被氨水分解，但反应缓慢。因为，在钼酸铁表面上会生成一层实际上不溶于氨水的氢氧化铁的薄膜，阻碍了钼酸铁进一步被氨液溶解的过程。钼酸铁也大部分残留在固相。[next] 亚铁的硫酸盐或钼酸盐在氨液中生成氢氧化亚铁，它可溶于氨液形成铵的络合物： Fe（OH）2＋6NH4OH＝[Fe（NH3）6]（OH）2＋6H2O 硅类杂质为石英（SiO2）或硅酸盐，是钼焙砂中主要杂质，不溶于氨水而残留在固相。 对氨浸液进行液固分离，获得的钼酸铵溶液含杂量大为减少。 用8%~10%氨液，在常温或50~60℃，液固比为（3~4）：1的条件下浸出钼焙砂。氨水添加量为反应理论消耗值的1.2~1.4倍。这里留有防止生成聚钼酸盐和保证氨在最终浸液中必须保持的剩余浓度（25~30g/L）。 钼焙砂中杂质含量不同，钼浸出率也不同。当氧化焙烧不充分时，会出现二氧化钼或二硫化钼；当钙、铁含量较多时，都会使钼的浸出率降低。通常，钼焙砂的氨浸出率在80%~95%之间。 氨浸渣重量约为所加焙砂重量的10％~25％，含钼量在5％~25％之间。还需进一步回收其中的钼。 为解决钙、铁等杂质金属离子对氨浸的干扰，除了提高钼精矿质量外，还有以下措施： （1）向氨浸液中加入碳酸铵，它与硫酸钙反应生成更难溶的碳酸钙（CaCO3），便可防止硫酸钙生成钼酸钙，而提高钼的浸出率。碳酸铵还能与硫酸铁、钼酸铁发生反应，生成碱式碳酸铁的沉淀，它的吸附能力比氢氧化铁小，可降低浸渣中钼含量。 （2）氨浸前，用酸“预浸”钼焙砂是一个行之有效的办法。此时会发生如下反应： MeSO4＋2HCl=MeCl2＋H2SO4 MeMoO4＋2HCl=MeCl2＋H2MoO4↓ 钙、铁、铜、锌……等以可溶盐形式进入液相，三氧化钼以被酸分解出呈钼酸不溶于酸（应调好PH值）而进入固相。此后，通过固液分离，可使焙砂中大部分杂质金属被分离出。对净化后的焙砂再氨浸，氨浸渣中钼含量可降至3％以下。“预浸”时，二氧化钼可溶于酸进入液相： MoO2+4HC1＝MoCl4+2H2O 所以，钼焙砂含二氧化钼较高时，“预浸”废液应添加回收钼的工艺。 氨浸工艺通常在搪瓷反应釜或钢制浸槽中进行。这些设备带有机械搅拌器和蒸汽加热套。浸出过程往往须反复2~4次。后几次稀氨浸液可循环使用。 2、净化除杂 氨浸、过滤后所获钼酸铵溶液还含有不少金属的氨络离子。尤其铁和铜的氨络离子含量较多。为脱除它们，往往要向溶液加入硫氢化铵（或硫化铵、硫化钠）。 这些金属的氨络离子中除[Fe（NH3）6]2+移定性较差，其他[Cu（NH3）4]2+、[Zn[Ni（NH3）4]2+结合得都很稳定，它们PK不稳分别为13.32、9.46。因而，溶液中铜、锌、镍的正二价离子浓度很低。 尽管[Cu（NH3）4]2+很稳定，但CuS与FeS溶度积更低。（LFeS＝3.7×10-19，LCuS＝8.5×10-45）所以，溶液中会发生如下反应，直至铜、铁沉淀完： [Cu（NH3）4]（OH）2+NH4HS+3H2O→CuS↓+5NH4OH [Fe（NH3）6]（OH）2+NH4HS+5H2O→FeS↓+7NH4OH 对于锌和镍，尽管它们的硫化物溶度积也不高（LZnS＝1.2×10-19，LCuS＝1.4×10-24），但它们的氨络离子相对就稳定得多。此时，溶液中很低的[Zn2+]、〔Ni2+〕与〔S2-〕不可能达到按此溶度积生成硫化锌、硫化镍的必需浓度。因而，锌、镍的杂质大部分仍留在溶液中。[next] 通过液固分离，就可以脱除钼酸铵溶液中的铜、铁杂质。 生产中，必须小心控制硫化氢铵的加人量，假如溶液中硫化氢铵过量，将生成硫代钼酸盐使最终产品被硫污染。所以，硫化氢铵需一点一点缓慢加入溶液并不断搅拌。每次加过后要取样检验沉降是否已完全，如发现溶液中硫化氢铵过量，需加入新鲜的氨浸液冲销。 硫化氢铵亦可用硫化铵或硫化钠代替，但硫化钠易造成最终产品含Na2O过量而较少采用。 净化是在搪瓷反应釜或衬有橡胶的钢制浸出槽中进行。同样，需带搅拌器和加热蒸汽套。 3、结晶 经净化的钼酸铵母液往往含有MoO3120~140g/L，母液密度约1.09~1.12g/mL。通常先经预先蒸发浓缩至含MoO3为280~300g/L，或母液密度1.20~1.23g/mL。此时，母液中为数不多的CuS、FeS、Fe（OH）3易沉降，可滤除。往后，将有两种加工方案： （1）方案I—浓缩-结晶法：将经预浓缩后的母液在带机械搅拌器、蒸汽加热套的不锈钢或搪瓷反应釜中加热、蒸发、浓缩。使溶液密度达到1.38~1.4g/mL（相当含MoO3为400g/L），过滤热溶液并收集在冷却、结晶器内。 结晶是在带搅拌器、冷却系统的不锈钢或搪瓷结晶器中进行的。当母液温度冷却至40~45℃后，约50%~60%的仲钼酸铵从溶液结晶析出。经离心过滤、洗滤、干燥获最终产品。剩余母液再经“浓缩-结晶”反复多次，最后再将尾液蒸干，在350~400℃下煅烧，所得三氧化钼含杂太高，须返回氨浸。 操作须注意：蒸发过程应保留4~6g/L自由氨；而且为防局部过热，应不断搅拌，这样才能避免生成酸性较强、晶粒较细的钼酸铵沉淀，从溶液中析出。 “浓缩-结晶”需反复多次，过程持续时间较长，第二次后各批结晶含杂较高往往超过标准，而需重复结晶以净化。 （2）方案Ⅱ—中和法：对预浓缩的母液加入盐酸中和，根据溶液最终pH和温度不同，可析出不同成份聚钼酸盐。 小心翼翼地用盐酸中和加热到55~65℃的钼酸铵母液，直到pH=2.3，猛烈搅拌，可将96%~97%的钼以二水四钼酸盐形式沉淀出来： | 4（NH4）2MoO4+5H2O | PH＝2~2.5 | （NH4）2Mo4O13·2H2O+6NH4OH |
| → |
析出的结晶必须马上过滤，否则，在与母液长时间接触后易脱水，生成细晶粒无水四钼酸铵而难过滤。 四钼酸铵沉淀物纯度很高，Ni、Zn、Cu……及AS、P、S……等杂质都残留在弱酸性母液中。但它却含有较多氯离子（0.2%~0.4%）不易被水洗掉，而需重结晶，以脱除氯离子。 首先，将四钼酸铵在70~80℃下，用含3%~5%氨的溶液溶解，直到饱和（溶液密度1.41~1.42g/mL)。而后将饱和溶液冷却到15~20℃，50%~60％的钼会以纯净的仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）形式从中析出。母液再重复溶解四钼酸铵，再冷却结晶，重复可达十次左右。四钼酸铵逐渐转变成纯净仲钼酸铵，杂质在母液中积累到一定程度后，送去净化处理。 分离四钼酸铵后的酸性母液中，还残留有3%~4%的钼（相当6~10g/L），将其再酸化至pH=2送沉淀池，可从中析出各种成份聚钼酸盐非晶形沉淀。沉淀送净化处理除杂，尾液还含约1g/L的钼，可用离子交换法加以回收。 4、氨浸渣回收 根据钼焙砂的不同成份，钼的浸出率在80%~95%之间，其余部分残留在产率10%~25%的氨浸渣中，渣的含钼量还高达5%~25%之间。[next] 氨浸渣中钼的物相生要为：难溶或不溶于氨水的钼酸钙、钼酸铁；不溶于氨水的二氧化钼、二硫化钼；极少量吸附在氢氧化铁表面的钼酸根离子。笔者在对栾川县钼酸铵厂氨浸渣所作物相分析发现：吸附MoO2-4很少，而CaMoO4、MoS2含量占渣中钼量的80%以上。见下表。 表 氨浸渣中钼的分布 | 钼的物相 | MoO2-4 | Fe2（MoO4）3 | CaMoO4 | MoO2 | MoS2 | 合计 |
| 钼分配率（%） | 4.19 | 9.33 | 35.75 | 4.67 | 46.06 | 100.00 |
从氨浸渣中回收钼的工艺繁多，不少工艺与钼精矿分解工艺雷同，此仅作简单介绍。这些工艺也有火法、湿法之分。 火法常见工艺有：（1）二次焙烧-氨浸；（2）碳酸钠焙烧-水浸；（3）硫酸焙烧-氨浸。后两种适用于含各种钼化合物的氨浸渣。其中碳酸钠焙烧法用得最多。 二次焙烧法：Richard将浸渣在富氧（或纯氧）中焙烧600~650℃，15~30min后总浸率达99%以上。 碳酸钠焙烧-水溶法：将湿氨渣拌上碳酸钠粉，放焙烧炉内，经700~750℃焙烧6~8h。此时，氨浸渣中的各种钼化合物都会转化成可溶的钼酸钠。用水加热溶解此焙渣，钼酸钠溶入液相经过滤后分离出。在pH=3.5~5微酸性介质中，用氯化铁从浸液中沉淀出钼酸铁。沉淀物中的FeO3/MoO3比例不定，通常不与Fe2（MoO4）3一致，可用氨水溶解得钼酸铵溶液。 硫酸焙烧-水浸法：将氨浸渣拌入硫酸在600℃下焙烧，各种钼化合物转化为钼酸。用氨水浸出焙渣，钼酸转化为钼酸铵进入溶液再回收。 湿法常见工艺有：（1）碱液压煮；（2）酸分解；（3）次氯酸钠分解。 碱液压煮：当氨浸渣中钼主要以钼酸盐形式存在，而MoO2或MoS2含量很低时，在高压反应釜内用碳酸钠溶液浸出氨浸渣。在180~200℃，1.2~1.5MPa浸出，可将其他钼酸盐转化为可溶钼酸钠分离回收。 酸分解法：当氨浸渣的钨品位较高（3%~5%W）时，用其他方法难将W-Mo分离开。此时用20~30%盐酸加温到100℃左右浸出氨浸渣，可将其中钼酸盐完全分解，生成易溶于盐酸的钼酸，而钨酸盐大部分不会分解而与杂质一块残留在固相，分离出钼酸溶液回收钼。残渣可再回收钨和MoS2、MoO2。 用15%浓度硝酸、10%浓度硫酸，在液固比为3：1，加温到70~80℃时，浸出氨浸渣2h，可将氨浸渣中各种钼化合物转化为钼酸，残渣含钼量仅0.44%。
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