高纯钼精矿的制备
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：171
优质钼精矿与非优质钼精矿的价格不同，1975年7月1日克莱麦克斯公司所销售钼精矿的价格，优质比非优质高出2.5％～17％。 美国克莱麦克斯公司制定的优质钼精矿标准为MoS2≥95％、Cu＜0.15％、Pb<＜0.05%、CaO＜0.15％。 铜-钼选厂产出的浮选钼精矿，通常含铜都超过了0.5%，铅和氧化钙含量也常超标。钼选厂产出的浮选钼精矿含杂，有时也难达到优质品标准。 为生产优质的高纯度钼精矿，常见的生产工艺有以下几种。 1、强化选矿 加拿大恩达科在精选过程获得两种产品：优质钼精矿含钼56.88％与普通钼精矿含钼51%。 北京天河化工厂采用浮选柱对钼精矿进行七段开路浮选，在获取优质钼精矿（含MoS 97%，钼回收率37％）的同时，还产出一部分钼中矿。萨尔瓦多采用九段精选，从常规钼精矿中分离出优质钼精矿（含MoS2 97％，钼回收率65％），同时还产出一部分普通钼精矿。 笔者采用TL药剂强化浮选，从含钼47％的钼精矿，生产出含钼为57%~58％、钼回收率≥97％的优质钼精矿，同时还产出一少部分钼中矿（Mo≤2％）。 2、盐酸浸出 浮选精矿中含CaO、PbS较高时，可使用盐酸浸除。 常见含钙矿物为方解石（CaCO3），其次为萤石（CaF2）。它们本身不易浮，通常进入选钼尾矿中。但是，连生体、受油药污染或机械夹杂等原因，往往少量进入钼精矿，使其CaO含量超标。 方解石可溶于盐酸生成可溶CaCl2： CaCO3＋2HC1＝CaC12＋CO2↑＋H2O 加拿大恩达科对CaO含量0.4％的浮选钼精矿，过滤前加入盐酸在常温常压下浸出，使钼精矿CaO含量降到0.03％。 方铅矿（PbS）也能与盐酸反应，生成PbCl2。PbCl2不溶于水，但在加热时PbCl2与Cl-反应，生成可溶性PbCl3-：2PbS＋6HCl＝2PbCl3＋3H2S↑ 美国亨德逊钼选厂浮选钼精矿品位为：90%MoS2、0.8%FeS2、0.2%Pb、0.5%CaO、0.05%Cu、6%酸不溶物（大部分为硅酸盐）。为降低铅和氧化钙的含量，生产出优质钼精矿，采用5%浓度的HCl溶液，在80℃下浸出16h，PbCl-3进入滤液，冷却结晶出PbCl2。使钼精矿中的铅含量降到0.03%，氧化钙含量更低，获得了优质钼精矿。 杨家杖子钼选厂当氧化钙过高时，在钼精矿过滤前，向精矿溜槽中滴加工业盐酸，亦可降低产品中氧化钙的含量。 但对萤石和硅酸盐中的钙（比如栾川钼矿钙铁石榴石中的钙），用盐酸是无法浸除的。 3、氯盐浸出 氯化浸出是利用高氧化性能的FeCl3或CuCl2氧化黄铜矿或方铅矿： CuFeS2＋4FeCl3＝CuC12＋5FeC12＋2S PbS＋2FeC13＝PbC12＋2FeC12＋S Fe3+离子氧化硫化物，析出S的标准电位Eo（V）为： | 硫化物 | FeS | ZnS | CuFeS2 | FeS2 | Cu2S | CuS |
| E0（V） | 0.06 | 0.264 | 0.264 | 0.42 | 0.56 | 0.59 |
[next] 实际上，硫化矿物浸出难度顺序为：磁黄铁矿＜辉铜矿＜方铅矿＜闪锌矿＜黄铜矿＜黄铁矿。浸液中除氯化铁或氯化铜外，往往还须加入碱金属的氯盐（如NaCl）或碱土金属的氯盐（如CaC12），它们既可以提高浸液的沸点，使浸出能以在100~110℃高温下进行；又能为PbCl2、CuCl提供大量C1-离子，使难溶的PbCl2、CuCl生成可溶的络离子进入液相，Cu、Pb浸除得以实现： PbCl2＋Cl- → PbC13- CuCl＋CI- → CuCl2- 浸液还要加入HCI以保持一定酸度。 钼精矿的氯化浸出早已在布伦达实施，投产。该工艺也常称布伦达法。 布伦达铜钼矿是世界范围铜-钼品位较低的选厂，原矿含铜0.183%、含钼0.049%。矿石中的铜矿物主要为黄铜矿。 布伦达的浮选钼精矿平均含钼54.97％、含铜0.32％、含铅0.38%（1974年）。显然铜、铅含量都较高，1974年布伦达选厂采用了诺兰达公司研究中心研究出的氯盐浸出工艺后，钼精矿品位上升到55.89%Mo、0.054%Cu、0.033%Pb。其质量之高在当时是世界少见的。 浸液配方通常为：CuCl2 1％、FeC13 10％、CaCl2（或NaC1）30%、HCl 10％。浸出在常压加温下进行，浸出温度通常控制在100~110℃。浸出为间断作业，每次2~3h，浸出后，经过滤将CuCl2-与PbCl3-分离出来。滤液中含反应产物CuCl2-、PbC13-、FeC12…，还含有未作用完的药剂。通常废弃30％滤液，以免Cu、Pb等在浸液中积累，其余滤液通入氯气，使FeCl2再生为FeCl3后循环使用。 浸出成本约9~11美分/kg钼，售价提高95美分/kg钼。布伦达年增利润约300万美元。 智利安迪那、加拿大海蒙特、美国西雅丽塔等选厂也都采用了类似的氯盐浸出工艺，将钼精矿的铜含量降至0.1％以下。 氯盐加温浸出工艺，原则上适用脱除几乎所有的硫化杂质。但因药耗高、能耗大，通常只用于盐酸浸出、氰化浸出难于脱除的黄铜矿。当然，当脱除黄铜矿时，自然也浸除了其它硫化杂质。 4、氰化浸出 氰化物能与硫化铜表面的铜离子反应，生成可溶性铜氨络离子，使硫化铜矿物溶解。辉钼矿不与氰化物反应，不溶于氰化钠溶液。依据这个原理，可用氰化浸出来进行铜-钼分离。 铜矿物不同，在氰化溶液中溶解度不同，见下表。 表 几种硫化铜在氰化液中溶解度① | 矿物溶解率（%）温度（℃） | 辉铜矿（Cu2S） | 斑铜矿（Cu5FeS4） | 硫砷铜矿（Cu3AsS4） | 黝铜矿（Cu12Sb4S13） | 黄铜矿（CuFeS2） |
| 2345 | 90.2100.0 | 70.0100.0 | 65.875.1 | 21.943.7 | 5.68.2 |
①0.1%NaCN，24h[next] 显然，辉铜矿等次生铜矿物在氰化液中溶解度很高，在常温、常压下也可很好地浸出，黄钼矿在氰化液中溶解度很低，很难浸出。氰化浸出法也只适宜浸除钼精矿中的次生钼矿物。 浸出是在常温、常压下进行。氰化钠用量为1~1.5kg/t。 智利的几个大型铜-钼矿山正开采次生富集铜矿带，入选矿石中，主要铜矿物为辉铜矿（Cu2S）。经铜-钼分离后，所获钼精矿含铜约在0.5%~1.0%，为将铜含量降至0.3％以下，大多采用了简单易行的氰化浸出工艺。 智利丘基卡马塔浮选钼精矿含钼52.5％、含铜1.5％（辉铜矿）。当经连续和分批两段氰化浸出后，最终产品含钼54％、含铜0.1％．第一段浸出耗氰化钠0.8kg/t、第二段浸出耗氰化钠0.4kg/t。 智利萨尔瓦多、夸琼、帕克帕拉等铜-钼矿山也都采用氰化浸出工艺浸除浮选钼精矿里的辉铜矿，使最终产品含铜低于0.3%。 氰化浸出药耗低，可在常温、常压下工作，浸液腐蚀性小，易于实施。但氰化钠毒性太大，严重影响到它的推广。 5、氟化浸出 浮选钼精矿（甚至高纯钼精矿）还往往含一定量的石英或硅酸盐，在制取MOS2润滑剂时，还须加入氢氟酸使其脱除。 氢氟酸浸除硅类杂质的机理在于生成可溶性硅氟酸盐： SiO2＋6HF＝H2SiF4＋3H2O Ca3Fe2（SiO4）3＋8HF＋6HCl＝3CaSiF6＋2FeC13＋12H2O HF是一种中强酸，电离度较低（3.53×10-4）。为提高F-离子浓度，加快反应。1978年罗马尼亚专利改用氟化铵（NH4F）代替HF。 HF或NH4F都要添加HC1（H2SO4），在加温下进行。由于F-对硅酸盐的溶解作用，使常规搪玻璃反应釜受到挑战。 上海某化工厂在每产出1t含MoS2 97％产品时，需消耗50%氢氟酸350kg，30%盐酸2t。最终产品含SiO2＜0.5％， 笔者氟化浸出在玻璃钢（粉醛树脂）反应釜内进行，浸液中HF浓度3%~5%、HC1浓度1％、反应液固比1：1，反应温度：75~80℃。在加温浸出3~4h后，产品中SiO2含量降至0.0275%，钼含量达59%以上。 氟化浸出无法脱除钼精矿中非钼硫化杂质，生产MoS2润滑剂（Molykote）时，有时还须在氟化浸出前增加氯化浸除硫化铜、铁的工艺。 由氰化浸出、氯化浸出、氟化浸出等化学选矿手段，通常可生产出由浮选工艺无法达到的高纯度钼精矿。
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