表1 氧化对辉钼矿接触角的影响
氧化条件 | 接 触 角 (度) | |||
时间(h) | 温度(℃) | 氧化后 | 水洗涤后 | KOH洗涤后 |
1 | 300 | 63 | 75 | |
1 | 350 | 67 | 68 | |
2 | 350 | 65 | 66 | 68 |
3 | 350 | 74 | 75 | 75 |
1 | 400 | 62 | 80 | 80 |
2 | 400 | 57 | 70 | 70 |
1 | 450 | 66 | 71 | |
2 | 450 | 54 | 65 | 76 |
3 | 450 | 49 | 63 | 67 |
1 | 500 | 53 | 59 | 78 |
2 | 500 | 46 | 66 | 81 |
3 | 500 | 30 | 60 | 73 |
1 | 500 | 35 | 49 | 71 |
不氧化 | 80 | 80 | 80 |
随氧化时间、温度的加深,辉钼矿的接触角减小。低温焙烧生成的氧化物经水洗即可脱除,而高温焙烧所生成的氧化物经水洗无法脱除,须经KOH碱溶液才能将它脱去。显然,低温氧化物大约是能落于水的MoO2或MoO2.5,而高温氧化物则为酸酐MoO3,它不溶于水而可溶于KOH碱溶液中。 氧化产物不同,ξ-电位随pH变化规律也不同。MoO2、MoO3 ξ-电位关系见图1。
图1 不同钼氧化物的ξ-电位与PH关系
由图可见,MoO2的ξ-电位不因pH的变化而变化;而MoO3的ξ-电位随pH的加大,ξ-电位绝对值骤减。它们与MoS2在水介质中ξ-电位与pH变化规律不同。 S.钱德与D.W.富尔斯汀瑙研究了氧化对辉钼矿ξ-电位和回收率的影响。由于氧化物覆盖层,辉钼矿在酸性介质(尤其pH<4时)ξ-电位绝对值很高,浮选回收率较低,这或许与矿物表面存在钼的氧化物有关,此时,随pH值升高,ξ-电位绝对值减少,钼回收率上升。在碱性介质里,辉钼矿的ξ-电位绝对值也很大,钼浮选回收率也较低(见图2),这或许与吸附了MoO42-或OH-离子所致。
图2 辉钼矿可浮性和ξ-电位对PH关系(1×10-3mol/L KCl溶液中)
当辉钼矿试样用0.lmol/LKOH碱溶液浸出,除去了氧化物覆盖层后,在pH值较低的酸性介质中,ξ-电位绝对值较小,表示出等电点pH<3.0。R.M.胡佛和D.马尔霍特拉(Malbotra)将ξ-pH曲线分作三段:酸性区域,ξ-电位是负的,绝对值较小;中性区ξ-电位也是负的,且随pH变化不大;碱性区ξ-电位位还是负的,绝对值较大。按S·钱德(图3,2)等人测定,碱性区ξ-电位不随pH变化而变化。但R. M.胡佛测定的结果,碱性区辉钼矿ξ-电位随pH值上升而猛降(图3,1)。这或许与测定方法条件有关(见图3)。
图3 水中辉钼矿ξ-电位与PH关系
由上图还可见随辉钼矿“面棱比”的增加,ξ-电位绝对值减少。[next] 他们的研究证明:辉钼矿的回收率随ξ-电位变化,当ξ-电位绝对值最小时,它的回 收率最高(见图4)。
图4 不同介质中ξ-电位与钼回收率
由图可见,只要ξ-电位相同,辉钼矿的回收率不会因介质而异。但是,不同介质里辉钼矿ξ-电位却是不同的。 S.钱德等人分别测定了辉钼矿在KCl或KCl + Na2MoO4这两种介质里,ξ-电位随pH变化的规律,以及对钼回收率的影响(见图5)。
图5 不同介质中PH对ξ-电位钼回收率的影响
显然,当浮选介质中添加NaMo2O4之后,辉钼矿ξ-电位绝对值明显增加,辉钼矿回收率明显下降,与辉钼矿表面氧化后现象一致。这与辉钼矿表面MoO42-离子吸附量增多有关。 钼选矿的生产实践发现,氧化对辉钼矿浮选回收率影响很大。巴尔哈什(Eanxaщ)在处理东科恩拉德钼矿时,尾矿中60%的钼呈氧化态的钼钙矿存在。杨家杖子也发现相同结果。有资料报导了金堆城钼选厂、杨家杖子钼选厂生产中,随辉钼矿的氧化率的提高,钼的浮选回收率明显下降(见图6)。
图6 辉钼矿氧化率对浮选回收率的影响1—杨家杖子;2—金堆城
沈阳矿冶研究所在研究了不同的金堆城钼矿石后发现:对氧化率仅1.47%的钼矿石,其浮选钼回收率可达99.3%;氧化率20.96%压碎带内钼矿石,钼浮选回收率仅68.65%。两者钼回收率相差30%以上,见表2(浮选条件相同)。表2 氧化率对钼回收率影响(金堆城矿石)
矿 石 类 型 | 钼氧化率(%) | 钼回收率(%) |
花岗斑岩黑云母化安山玢岩绿泥石化安山玢岩(压碎带) | 1.474.820.96 | 99.390.0468.65 |
显然,辉钼矿氧化的影响与浮选介质中添加MoO42-离子的影响一致,进一步证实钱德等人推测:矿浆中,在辉钼矿“棱”上有HMoO4-或者MoO42-离子存在。[next] 其它还有一些离子对辉钼矿的ξ-电位、钼回收率有影响。比较重要的是钙离子(Ca2+)。 钙离子对辉钼矿表面电荷和浮选收率的影响很大,但却与Na2MoO4影响相反。Ca2+离子能使ξ-电位绝对值减小,甚至反向(见图7及图8)。
图7 电解质对辉钼矿ξ-电位的影响
图8 钙离子对辉钼矿回收率的影响
由图可见,当溶液中CaCl2浓度大于10-3mol/L后,辉钼矿的ξ-电位绝对值明显下降,比用KOH溶液清洗辉钼矿表面所下降幅度还大、还快。CaCl2浓度增大到一定程度,电位还会出现零电点(PH<3),甚至反向,ξ-电位呈正电荷。此时,辉钼矿浮选回收率也随ξ-电位变化而变化,并在零为时出现极大值。 J. M.魏(Wie)和D.W.富尔斯汀瑙还发现,介质中加入糊精后辉钼矿ξ-电位绝对值也会下降(零电点pH<3.0),但辉钼矿的可浮性不仅不上升,还明显急剧地下降,辉钼矿受到抑制。这或许因非离子型的糊精不仅吸附在辉钼矿棱上,使MoO42-或HMoO4-影响减少;它还能吸附在面上,掩盖了面的疏水性使之受抑制。 在多金属硫化矿浮选时,为取得良好的分选效果,许多情况下要依赖矿物表面不同程度的氧化,它们的分离受到矿浆氧化还原电位(Eh)严格的制约。而为使辉钼矿与非钼硫化杂质分选,矿浆氧化-还原电位(Eh)必须保持在合适的范围内(见表3)。
表3 硫化矿物分选与氧化还原电位
硫化矿物 | 氧化还原电位(Eh)(V) | ||
上浮 | 抑制 | 无氧 | 有氧 |
黄铜矿 | 辉钼矿 | +0.15~+0.41 | |
闪锌矿 | 辉钼矿 | +0.13 | |
黄铁矿 | 辉钼矿 | +0.15~+0.41 | |
辉钼矿 | 黄铜矿 | +0.15~+0.41 | |
辉钼矿 | 方铅矿 | +0.15 | |
辉钼矿 | 闪锌矿 | +0.13 | |
辉钼矿 | 黄铁矿 | +0.15~+0.41 |