从汞矿中回收稀有元素
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：773
一、从汞炱中提取硒 汞矿石在炉内973~1123K较长时间焙烧时，HgSe和Hg（S·Se）同HgS一道发生如下反应： HgSe + O2＝Hg气↑ + SeO2气↑ Hg（S·Se）+ 2O2＝ Hg气↑ + SeO2气↑+ SO2 HgS + O2＝ Hg + SO2 SeO2 + H2O＝ H2 SeO3 SeO2 + 2H2SO3＝Se + 2H2 SO4 H2 SeO3 + 2SO2 + H2O＝Se + 2H2 SO4 H2 SeO3 + 2H2 SO4＝2H2 SO4 + Se + H2O 高炉炼汞所产汞炱渣中硒的含量及物相分析的结果分别列于表1和表2。 表1 高炉炼汞汞炱渣硒的物相分析结果/ % | 样号 | 总Se | 元素Se | SeO2 | HgSe | MeSe |
| 含量 | 占总Se | 含量 | 占总Se | 含量 | 占总Se | 含量 | 占总Se | 含量 | 占总Se |
| 1 | 0.46 | 100 | 0.40 | 87 | 0.012 | 2 | 0 | 0 | 0.05 | 11 |
| 2 | 1.08 | 100 | 0.72 | 68 | 0.01 | 1 | 0.18 | 16 | 0.17 | 15 |
| 3 | 1.23 | 100 | 1.04 | 84 | 0.01 | 1 | 0.05 | 4 | 0.14 | 11 |
表2 不同矿区高炉汞炱渣中Se的含量/ % | 炉号 | Se | Hg | 炉号 | Se | Hg |
| 1 | 0.212 | 50.80 | 8 | 0.23 | 30.00 |
| 2 | 0.146 | 70.39 | 9 | 1.70 | |
| 3 | 0.204 | 54.88 | 10 | 2.0 | |
| 4 | 0.70 | | 11 | 3.5 | |
| 5 | 1.30 | | 12 | 10.00 | |
| 6 | 0.18 | 30.00 | 13 | 3.3 | |
| 7 | 0.04 | | 14 | 2.50 | |
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二、汞硒的分离 （一）蒸馏法 蒸馏炉内温度为873~1023K，负压400~1333Pa，时间1h以上。蒸馏汞的回收率为99.9%以上，硒在蒸馏渣中的残留率为95.0%~99.0%，其形态大部分为不溶于水的硒化物（表3）。 表3 蒸馏渣中硒的物相组成/ % | 样号 | 总硒 | 元素硒 | HgSe | 水溶硒 | SeO2 | 共他硒化物 | 硒的残留率 | 备注 |
| 1 | 0.59 | 微量 | 0.37 | 0 | 0 | 0.22 | 100 | 汞炱中含汞60.45%~65.88%，残渣金属0.01%~0.001%汞回收率99.8%以上 |
| 2 | 0.39 | 0 | 0.33 | 0 | 0 | 0.06 | 100 |
| 3 | 1.00 | 0 | 0.95 | 0 | 0 | 0.05 | 100 |
| 4 | 0.97 | 0 | 0.84 | 0 | 0 | 0.13 | 100 |
| 5 | 0.34 | 0 | 0.33 | 0 | 0 | 0.01 | 100 |
（二）加熔剂蒸馏法 蒸馏的工艺流程示于图一，蒸馏时发生的化学反应如下： 4KNO3＝2K2O + 4NO + 3O2 HgSe + O2＝Hg + SeO2 SeO2 + K2O＝K2SeO3 2K2SeO3 + O2＝2K2SeO4 HgS + O2＝Hg + SO2 8HgS + 8K2O＝8Hg + 6K2S + 2K2SO4 
图一 加熔剂蒸馏的工艺流程 工业硝酸钾（苏打亦可）的用量为汞炱渣重的8%~15%。先将KNO3溶于水，与物料拌成泥粒入炉蒸馏。其他控制条件与蒸馏法相同。蒸馏结果为：汞回收率大于99.0%，Se95.0%~99.0%以K2SeO4和K2SeO3形态存在。水溶性Se中90%以上为6价，其余为4价。强化了蒸馏过程，生产率提高1~2倍，汞硒分离较好。[next] 三、从分离汞后的渣中制取硒 （一）从蒸馏法炉渣中制取硒 1、硫酸化升华法 工艺流程与一般升华法相同，所得结果列于表4。此法升化温度低，硒的升化率高，可在吸收及冷凝器中回收粗硒和残余的少量汞。 表4 硫酸化升化法的试验结果 | 温度/K | 硫酸比/% | 蒸馏时间/h | 渣中硒含量/% | 硒挥发率/% |
| 升华前 | 升华后 |
| 673 | 40 | 2 | 0.980.98 | 0.010.03 | 99.999.9 |
| 723 | 50 | 2 | 1.021.02 | 0.020.05 | 99.999.9 |
| 773 | 60 | 2 | 1.261.26 | 0.010.01 | 99.999.9 |
| 823 | 70 | 2 | 0.940.94 | 0.0050.003 | 99.999.9 |
| 873 | 80 | 2 | 0.820.82 | 0.0010.001 | 99.999.9 |
| 873 | 90 | 2 | 1.421.42 | | 100100 |
| 873 | 100 | 2 | 0.730.73 | | 100100 |
2、氯酸钾加盐酸浸出法 浸出时主要反应如下：Se + 2HCl + KClO3＝H2SeO3 + KCl + Cl2 HgSe + 2HCl + KClO3＝H2SeO3 + HgCl2 + KCl 沉淀还原时：H2SeO3 + 2SO2 + H2O＝2H2SO4 + Se 浸出的结果列于表5，生产流程示于图二。所得粗硒再次用KClO3加HCl浸出和SO2还原，可获得99.5%~99.90%的较纯产品。表5 氯化钾-盐酸浸出法的试验结果 | 液固比 | 酸度/mol·L-1 | 渣中含硒量/% | 浸出率/% |
| 浸出前 | 浸出后 | 浸出前 | 浸出后 |
| 2：1 | 12 | 11 | 1.051.05 | 0.010.01 | 99.9999.99 |
| 1：1 | 6 | 5 | 1.431.43 | 0.010.02 | 99.9999.99 |
| 1：2 | 4 | 3 | 0.970.97 | 0.050.06 | 94.4893.81 |
| 1：3 | 2 | 1 | 1.231.23 | 0.380.39 | 69.1168.29 |
图二 氯酸钾-盐酸浸出法生产硒的工艺流程[next] （二）从加熔剂的蒸馏渣中制取硒 1、碘还原法 在碘离子存在下，于控制HCl浓度为0.5~0.6mol/L、Cl-总浓度大于1.7mol/L，碘离子浓度为0.001mol/L及温度为263K的条件下，用SO2还原3h，硒可从溶液中几乎被完全还原（表6）。 2、氢还原法 在压力下用氢从碱性溶液中析出硒，反应式如下： K2SeO4 + H2＝K2SeO3 + H2O Na2SeO4 + H2＝Na2SeO3 + H2O K2SeO3 + 3H2＝K2Se + 3H2O Na2SeO3 + 3H2＝Na2Se + 3H2O K2SeO3 + 2H2＝Se + 2KOH + H2O Na2SeO3 + 2H2＝Se + 2NaOH + H2O K2Se + 1/2O2 + CO2＝Se + K2CO3 Na2Se + 1/2O2 + CO2＝Se + Na2CO3 表6 在不同条件下硒的还原结果 | 碘离子浓度/mol·L-1 | 酸度/mol·L-1 | 氯离子浓度/mol·L-1 | 温度/K | 还原时间/h | 溶液中硒的含量/% | 还原率/% |
| 还原前 | 还原后 |
| 0 | 0.5 | 1.7 | 203 | 3 | 10.86 | 10.32 | 5.38 |
| 0.001 | 0.5 | 1.7 | 263 | 3 | 10.8610.86 | 0.170.19 | 98.4398.24 |
| 0.001 | 0.6 | 2.0 | 263 | 3 | 5.245.24 | 0.060.08 | 98.7898.46 |
| 0.001 | 0.7 | 2.5 | 263 | 3 | 7.487.48 | 0.060.08 | 99.2699.26 |
| 0.001 | 0.8 | 3.0 | 263 | 3 | 6.426.42 | 0.010.02 | 99.7899.64 |
当温度为498K时，氢压力大于6MPa、还原时间3h，硒酸盐和亚硒酸盐还原为硒化物达97%以上，继后用CO2和O2处理，即可获得纯度为99.3%~99.9%的硒产品。
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