| 2 | Ce2O3 | ＋ | Si | ==== | 4 | Ce＋SiO2 | (1) |
| 3 | 3 |
| 氧化物 | 氧化反应 | △H0298（J/molO2） | △G0/（J/molO2） | ||||||||
| Al2O3 | 4 | Al＋O2 | ==== | 2 | Al2O3 | －1116290 | －115500＋209.20T | ||||
| 3 | 3 | ||||||||||
| Ca0 MgO | 2Ca＋O2 ==== 2CaO 2Mg＋O2 ==== 2MgO | －1268580 －1202480 | －1237800＋201.30T －1196600＋208.40T | ||||||||
| Ce2O3 | 4 | Ce＋O2 | ==== | 2 | Ce2O3 | －1202000 | －1195400＋189.10T | ||||
| 3 | 3 | ||||||||||
| CeO2 | Ce＋O2 ==== CeO2 | －1025080 | －1085700＋211.30T | ||||||||
| La2O3 | 4 | La＋O2 | ==== | 2 | La2O3 | －1195510 | －1192000＋277.40T | ||||
| 3 | 3 | ||||||||||
| Si02 | Si＋O2 ==== SiO2 | －910860 | －905800＋175.70T | ||||||||
| 2 | （RE2O3）+[Si]==== | 4 | [RE]+（SiO2） | （2） |
| 3 | 3 |
[1] 式中 △G0 ——反应的标准自由焓变化； aRE——合金中稀土氧化硅的活度； asiO2——溶渣中二氧化硅的活度； aRE2O3——溶渣中稀土氧化物的活度； asi——合金中硅的活度。 反应的标准自由焓变化△G0与反应的平衡常数K有下列关系： △G0=－RTlnK [2] 因而式（9-3）可以改写为： △G=－RTlnK+RTlnJ=RTlnJ/K [3]式中
根据化学反应的最小自由焓原理，若使反应式（2）能够向着硅热还原稀土氧化物生成稀土金属的方向进行，必须使△G＜0。从式[3]可知，若使△G＜0，则要J＜K。平衡常数K是温度的函数。在一定温度下K是常数。因此，要使反应式（22）向右进行，减小J值即增大反应物的活度或减小反应产物的活度是最有效的途径。下面对反应物的活度进行定性的计论。[next] （1）稀土氧化物的活度 熔渣中稀土氧化物的活度与稀土氧化物的摩尔浓度有下列关系： aRE2O3=αRE2O3·NRE2O3 [4]式中 aRE2O3 ——熔渣中稀土氧化物的活度； aRE2O3 ——活度系数； NRE2O3 ——稀土氧化物的摩尔浓度。 从式[44]可知，提高熔渣中稀土氧化物的活度系数和浓度都可以增大稀土氧化物的活度。 文献[3，4，5]在研究了不同体系的熔渣中稀土氧化物的活度时，得出了相同的规律： ①熔渣中稀土氧化物的活度随着稀土氧化物浓度增加而增加。 ②当熔渣中氧化钙含量（或碱度）增加时，稀土氧化物的活度系数增大，活度也随之增大，如图1所示。图1 La2O3-CaF2-CaO-SiO2 四元体系中La2O3的活度变化 根据离子理论，RE2O3的活度可用下式表示： [5]——氧离子的活度。由式[5]可见，稀土氧化物的活度与稀土离子和氧离子的活度有关，而稀土离子的活度和氧离子的活度与溶渣中稀土氧化物及氧化钙含量有关。在熔渣中稀土氧化物和氧化钙将电离成金属阳离子和氧阴离子，因而增加熔渣中稀土氧化物和氧化钙含量都有利于提高稀土氧化物的活度。但在用硅热还原法制取稀土硅铁合金过程中，稀土氧化物作为主要反应物，在熔渣中的浓度受合金稀土品位所制约，不能随意增加，其所提供的氧阴离子有限。另外溶渣中所含的两性和酸性氧化物如Al2O3、SiO2、P2O5等，将吸收氧阴离子。
③当熔渣中氧化钙含量过高时，熔渣的熔点升高，黏度增大，稀土氧化物的活度有降低的趋势。
（2）硅的活度 硅热还原法制取稀土硅铁合金，作为还原剂的硅是由硅铁提供的，硅铁中的含量对硅的活度有显著的影响。研究结果表明[6]，随着Nsi的增大，asi也相应提高，其关系如图2所示。
图2 Si-Fe系图中硅的活度与浓度的关系曲线从图2可见，当Nsi=0.3（即17.64%）时，asi几乎为零，说明Nsi＜0.3的硅铁不能作还原剂。从技术和经济方面考虑，硅热还原法制取稀土硅铁合金采用75硅铁作还原剂较合理。
在研究硅热还原法生产硅钙合金过程中[7]，发现硅铁中自由硅的含量对硅的活度有较大的影响。75硅铁是自由硅和ξ相组成的合金，在还原过程中，ξ相中的硅不参加反应，其分子式为Fe2Si5。因此，还原剂中硅含量高，有利于增大硅的活度。
（3）熔渣中SiO2的活度 在硅热还原法制取稀土硅铁合金过程中，采用增加熔渣中氧化钙的含量的方法来降低SiO2的活度。在CaO-SiO2二元体系中随着熔体中CaO浓度的增加，SiO2的活度急剧减小（图9-3）[8]。
氧化钙能与硅还原稀土氧化物生成的SiO2形成多种化合物，如CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等[9]，使SiO2的活度减小。在实际生产中，熔渣中配入的石灰几乎可以结合全部SiO2，使其活度较小，使硅还原稀土氧化物的反应能够充分进行。[next]
（4）合金熔体中稀土的活度 降低合金熔体中反应产物稀土金属的活度，也是减小活度商的主要内容之一。对稀土硅铁合金的物相分析表明[10]，合金中稀土是以硅化物形态存在的，也就是说熔渣中稀土氧化物被硅还原为稀土金属后，稀土金属即与合金熔体中硅发生合金化反应，生成稀土硅化物，并溶解于合金熔体中，以铈为例[11]：
normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>1 | normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>[Ce]+[Si] | normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>= | normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>1 | normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>CeSi2 |
normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>2 | normal style="TEXT-ALIGN: center; mso-element: frame; mso-element-frame-hspace: 9.0pt; mso-element-wrap: around; mso-element-anchor-vertical: paragraph; mso-element-anchor-horizontal: page; mso-element-left: 207.05pt; mso-element-top: 6.4pt; mso-height-rule: exactly" align=center>2 |
（3）
CeSi2=[CeSi2] (4) 稀土硅化物在合金中处于稳定状态，从而降低了合金中稀土的活度。为了使稀土的合金化反应能够充分进行，要求合金中有足够的含硅量。
图3 CaO-SiO2二元体系中活度与浓度的关系曲线 综上所述，可以认为在硅热还原法制取稀土硅铁合金过程中，为了使稀土能充分地被还原并获得较高的稀土回收率，选用高品位、低杂质的稀土原料、还原剂和熔剂，是使硅热还原法热力学条件充分的条件。 硅还原其他氧化物的热力学 稀土炉料中除含有REO、CaO和SiO2外，还含有少量的FeO、MnO、MgO、TiO2、ThO2等，熔剂还带大量的CaO，这些氧化物在冶炼过程中不同程度地被硅还原。除CaO的还原能促进稀土化物的还原外，其他氧化物的还原都要消耗一定数量的硅，使合金熔体中硅含量降低，硅的活度减小，从而不利于稀土氧化物的还原。 （1）FeO和MnO的还原 由于铁和锰对氧的亲和力远比硅对氧的亲和力小，因此用硅还原FeO和MnO很容易进行： 2FeO＋Si====2Fe＋SiO2 （5） △G0====－368190＋38087T 2MnO＋Si====2Mn＋SiO2 （6） △G0=－123090＋18.79T 反应式（5）和反应式（6）是放热反应，可以自发地进行，所生成的铁与锰可与硅反应生成硅化物。铁与锰的硅化物在合金中稳定存在，降低了合金中自由硅的含量，不利于稀土氧化物的还原。 （2）CaO和MgO的还原 CaO是极其稳定的氧化物，用硅还原CaO的反应为： 2CaO＋Si(1)====2Ca(1)＋SiO2 (7) △G0=324430－17.15T 当反应物和生成物都是纯态时，反应式（7）在一般冶炼条件下极难进行。但在硅热法制取稀土硅铁合金过程中，硅能够还原氧化钙已经被实践所证实[12]。据报道，在铁合金生产的反应体系中氧化钙被硅还原可能有下列反应存在： 2CaO＋3Si(1)====2CaSi(1)＋SiO2 (8) △G0=465190－240.54T 3CaO＋5Si(1)====2CaSi2(1)＋CaO·SiO2(1) (9) △G0=23220－111.84T－0.75×10－3T2＋2.68TlgT 3CaO＋3Si(1)====2CaSi(1)＋CaO·SiO2(1) (10) △G0=37450－67.99T－0.75×10－3T2＋2.68TlgT 氧化镁可以被硅还原，其反应如下： 3MgO＋2Si(1)====Mg2Si(1)＋MgO·SiO2(1) (11) △G0=245600＋48.50T－1.00×10－3T2－38.74TlgT 在有CaO存在的条件下,反应按下式进行： 2MgO＋CaO＋2Si(1)====Mg2Si(1)＋CaO·SiO2(1) (12) △G0=186010＋62.22T＋2.0×10－3T2－43.22TlgT 但由于实际冶炼温度高于镁的沸点（1105℃），被还原出来的镁大部分以气态挥发，仅有少部分存在的合金中。 （3）TiO2的还原 TiO2的热力学稳定性与SiO2相近，用硅还原TiO2的反应为： TiO2＋Si(1)====Ti＋SiO2 (13) △G0=－8386＋21.63T 炉料中带入的TiO2常常被视作有害物质，因为被还原出来的钛进入了合金中，影响稀土硅铁合金在铁中的使用效果。因此在冶炼过程中应尽可能减少TiO2的还原。参 考 文 献 1、梁英教等，物理化学，北京：冶金工业出版社，1986，336～368 2、黄希祜等，钢铁冶金原理，北京：冶金工业出版社，1986 3、王常珍，杨代银，金属学报，1979，15：433 4、王常珍，邹元燨，金属学报，1980，16：190 5、王常珍等，稀土学报，1985，3：27 6、蔡体刚，中国稀土学会第二届学术年会论文集，第二分册，中国稀土学会，1990，156 7、M，A雷斯，铁合金冶炼，北京：冶金工业出版社，1989 8、德国工程师协会，渣图集，北京：冶金工业出版社，1989，148～149 9、刘兴山，铁合金，1986，3：15 10、稀土编写组编著，稀土（上、下），北京：冶金工业出版社，1978 11、闫冰夷，稀土，1989，10（4）：50 12、崔季刚，方星伯，稀土，1988、9（2）：42
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