一、钨的性质和用途
钨属于难熔金属,其熔点高达3410±20℃,是熔点最高的金属,且具有高温强度和硬度在2000~2500℃高温下蒸汽压仍很低。钨密度19.3克/厘米3,为钢的2.5倍,与黄金相当。钨的导电性能好,膨胀系数小,硬度大,弹性模数高,延展性好。钨的耐腐蚀性强,在室温下不与任何浓度的酸和碱起作用;在380~400℃时,三氧化钨开始被氢气还原;在630℃以上,氢气可将二氧化钨还原成金属钨粉。钨与炭及一些含炭气体,在高温下反应生成具有重要工业价值的坚硬、耐磨、难熔的碳化钨。
碳化钨基硬质合金用作切削工具、冲模具、钻井凿岩工具、轧辊、穿甲弹头和抗热耐磨件等;铸造碳化钨用于耐磨件的堆焊、涂层;碳化钨粒制造无齿锯条。钨以碳化钨形态的消费量,约占钨的总消费量的一半以上。
钨是钢的重要合金元素,他提高钢的强度、硬度和耐磨性。主要钨钢有高速工具钢,热作模具钢,系列工具、模具钢,军械钢,涡轮钢,磁钢等。钨在钢铁小的应用量,约占钨的总消费量的20~30%。
以钨为主要成分的特殊合金有:难熔合金用于燃气涡轮机叶片、火箭喷嘴,导弹、核反应堆部件等;高比重合金用作重型穿甲弹头,导航陀螺仪转子、平街重块以及自动手表的制动器等;钨镍铜等合金用作X-和γ—射线防护屏,放射线物质的容器等;钨铜、钨银等合金是高压高频电触点材料;钨铼合金组成的热电偶可测量温度范围从室温到2835℃。
金属钨材包括丝、棒、带、管和薄片等,是重要的电光源材料,电子元件和高温材料,用于各种照明灯具、电子管、X—射—线管,非自耗电极、金属喷镀和热元件等。钨的化合物可作石油化工工业催化剂,纺织、塑料工业阻燃剂、媒染剂、颜料,染料、荧光材料、装饰油漆、固体润滑剂等。
总之,钨以合金元素、碳化钨、金属材料或化合物形态用于钢铁、机械、矿山、石油、火箭、宇航、电子、核能、军工及轻工等工业中,是国民经济各部门及尖端技术不可缺少的重要材料。
二、钨矿物
自然界已发现的钨矿物有二十种,其中具有工业价值的为黑钨矿(wolframite)和白钨矿(scheelite)两种。黑钨矿包括钨铁矿(FeWO4)、钨锰矿(MnWO4)和钨锰铁矿[(FeMn)WO4],是形成连续固溶体的铁和锰的钨酸盐类质同象混合物,事实上很少以纯净状态出现。钨铁矿是富铁钨矿物,钨锰矿是富锰钨矿物,而钨锰铁矿是含纯态钨铁和钨锰矿在20~80%之间的混合物。FeWO4:MnWO4≤20:80为钨锰矿,比值≥80:20为钨铁矿。
白钨矿(CaWO4)是钙钨酸盐,结晶呈正方晶系,钼可能取代白钨矿中的钨,而形成一种类质同象的钼酸钙(CaMoO4)矿。白钨矿在紫外线辐射感应下,发出鲜明的蓝白色荧光,当矿物中有钼存在时,会改变荧光的颜色,随着钼的含量增加,逐渐由蓝色变为米色,淡黄色或橙色。表1是黑钨矿类和白钨矿的物理和化学性质。
性质 | 黑钨矿(wolframite) | 白钨矿(scheelite) | ||
钨铁矿(Ferberite) | 钨锰铁矿(Wolframite) | 钨锰矿(hubnerite) | ||
化学式含WO3%Mn%Fe%晶体结构解理密度,g/cm3顔色韧性光泽断口硬度(莫氏)磁性条痕透明度产状 | FeWO476.30~3.618.5~14.7单斜晶系在一个方向完全解理7.5黑色极脆半金属到金属光泽不平整5微至弱磁性暗褐色不透明到半透明结晶完整块状结晶 | (FeMn)WO476.53.6~14.514.7~3.7单斜晶系在一个方向完全解理7.1~7.5暗灰到黑色极脆半金属到金属光泽不平整5~5.5微磁性暗褐色不透明不规则块状、板状结晶体、放射状集合体 | MnWO476.614.5~18.13.7~0单斜晶系在一个方向完全解理7.2~7.3红褐至黑色极脆半金属到金属光泽不平整5轻微磁性棕红到绿黄色不透明到半透明薄板状晶体的放射状集合体 | CaWO480.6——正方晶系在四个方向良好5.4~6.1淡黄、褐色、白色极脆玻璃到树脂光泽不平整4.5~5非磁性白色透明到半透明一般呈正方晶体 |
三、钨矿床、矿石类型
钨矿床的形成均与岩浆活动或变质作用有关。岩浆热液、变质热液、沉积再造等是主要成矿作用。根据矿床成因、产状等特征,结合采矿、选矿技术条件,主要钨矿床可分为四种工业类型:石英脉型钨矿床、矽卡岩型白钨矿床、细脉浸染型钨矿床、层控及层状钨矿床(表2)。表2 钨矿床主要工业关型
石英脉型钨矿床是我国当前开采的最主要钨矿床,占采出矿石量的90%以上。矿体呈脉状、细脉带状、网脉状产于花岗岩体内及变质岩内。矿脉的厚度可从几毫米到几米,矿脉延深从几十米到几百米,矿脉长度从几米到几百米,乃至上千米。有的矿床如漂塘钨矿,上部为细脉带或薄脉组,下部合并为大脉或大脉组。在石英脉钨矿床中,所见到的矿物达六十余种,钨矿物以黑钨矿为主,常含有白钨矿,另有锡石、辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黝锡矿、毒砂、自然铋、绿柱石等;非金属矿物以石英、长石、云母为主,次为电气石、萤石、方解石、黄玉、磷灰石及氟碳酸铁锰矿等。根据有用矿物的含量和矿物组合的主次,又可分成下列几种矿脉类型:黑钨矿-石英脉;黑钨矿、辉铋矿-石英脉;黑钨矿、辉钼矿-石英脉;黑钨矿、锡石、硫化矿-石英脉;黑钨矿、绿柱石、硫化矿-石英脉等。在这类矿脉中钨及其共生金属矿物生于石英脉内及脉壁,围岩一般不含有用矿物,矿脉与围岩接触界线非常明显,颜色清楚,易于识别,凭此可借人工手选,将废石预先抛弃,为下步选矿创造有利条件。
矽卡岩型白钨矿床,产于花岗岩侵入体和含富钙质岩石的接触带或其附近。根据有用矿物的组合特点和工业利用情况,可分为两个矿化类型:一类是硫化矿、白钨矿矽卡岩类型,其主要特点是硫化矿如黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、辉铜矿等含量高,其中铅锌矿的含量较高,可作独立矿床开采,含银量较高,是综合利用的重要对象,故既是白钨矿床,又是多金属硫化矿床;另一类是白钨矿矽卡岩,硫化矿含量相对比前一类少,矿物成分较简单,主要工业矿物为白钨矿,硫化矿仅作副产综合回收。矽卡岩型白钨矿床在国外数量居多,约占国外钨储量的一半以上。
细脉浸染型钨矿床,在此类矿床中钨矿物呈细脉浸染状产于花岗岩、云英岩或斑岩体顶部及其边缘,矿体呈巨大块状或似层状、透镜状,少数呈带状分布。矿床规模较大,从大、中型到巨大型。主要金属矿物有黑钨矿、白钨矿、锡石、绿柱石、辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿及含钽、铌矿物等,矿石品位一般中等到较贫。
层控及层状钨矿床,矿体受一定的地层层位和岩性控制,产状基本和地层产状一致,含矿层由一层至几层,一般范围较广,但工业矿体规模则大小不一,如湘西金矿主要金属矿物有白钨矿、辉锑矿、自然金等,赋存于紫色含钙绢云母板岩层中。又如奥地利米特西尔白钨矿赋有于火山沉积变质岩中。[next]
斑岩型钨矿该类型矿床的形成主要与火山-次火山作用晚期的弱酸性钙碱系列的浅成-超浅成侵入体有成因联系。与钨矿化有关的斑岩主要是花岗闪长斑岩、二长花斑岩、花岗斑岩、石英斑岩等。矿化主要分布在岩体内,有的产在斑岩体与围岩接触带,个别的产在围岩中。矿化呈细脉浸染状,品位低,规模大,常有辉钼矿伴生,矿体产出浅,围岩蚀变具有分带现象。矿化呈浸染状、网脉状和细脉状,矿体常呈似层状、透镜状、不规则状,与围岩无明显界线。矿石矿物主要有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿,其次有黄铜矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铁矿等。代表性矿床为广东莲花山钨矿床、江西阳储岭钨矿床等。
某些大型矿床常包括几种类型,如柿竹园钨矿床包括矽卡岩型,细脉浸染状花岗岩型,云英岩网脉型等复合型钨锡铋钼多金属矿床。瑶岗仙钨矿是包括石英脉型黑钨矿床和矽卡岩型白钨矿床。行洛坑钨矿包括石英脉型及细脉网状浸染型矿床。
钨矿石按钨矿物类别一般分为黑钨矿石(常含白钨矿)类和白钨矿石类,按矿物结晶性质可分为粗粒嵌布、细粒嵌布,均匀分布与不均匀分布等,这些分类与钨的选矿技术有着密切关系。
四、世界各国钨的生产及消费情况
世界上有三十四个国家和地区生产钨,主要有中国、苏联、加拿大、南朝鲜、玻利维亚、澳大利亚、美国和葡萄牙等国家。我国是世界上钨资源最丰富的国家,其储量占世界一半以上,主要集中在南岒山脉东段褶皱区的湖南、江西、广东、褔建等省,储量、产量、出口量均占世界首位。钨的主要消费国和地区是美国、苏联、西欧、东欧和日本。
根据联合国贸易和发展会议商品委员会钨委会1986年11月第18届会议报告资料,近几年世界钨精矿的产量和消费量分别列于表3及表4。表3 世界钨精矿产量,t钨含量
年份,年 | 1981 | 1982 | 1983 | 1984 | 1985 | 1986 |
世界 | 48701 | 45932 | 39810 | 44035 | 43528 | 39095 |
发达市场经济国家澳大利亚奥地利加拿大法国日本葡萄牙西班牙瑞典美国其他 | 139613333145020525916681396441365360560 | 12062258814062938726635134355634915217 | 80922061(1400)32879347511645213659805 | 11715173314003715742477148656936512035 | 1140319701565300573552617374624029965 | (8817)(1750)(1400)(1417)(700)(600)(1200)(450)(400)(900)(—) |
发展中国家玻利维亚巴西缅甸墨西哥秘鲁南朝鲜卢旺达泰国其他 | 101102778124882515852127422811210347 | 758325431365844786542539322856391 | 8538249010269301477032101231563347 | 91701893110110961457862702291742414 | 897516431297(1100)2827982572(300)585398 | 7328(1100)(800)(1100)(300)(784)(2200)(300)(464)(380) |
亚洲社会主义国家 | (15700) | (15200) | (14000) | (14000) | (14000) | (13800) |
东欧社会主义国家苏联其他 | (8930)(8850)(80) | (9080)(9000)(80) | (9180)(9100)(80) | (9150)(9100)(50) | (9150)(9100)(50) | (9150)(9100)(50) |
年分,年 | 1981 | 1982 | 1983 | 1984 | 1985 | 1986 |
世界 | 47095 | 40022 | 39770 | 46967 | 44457 | 42075 |
发达市场经济国家奥地利法国联邦德国日本瑞典联合王国美国其他 | 19371185066313482238143287998391122 | 1257213046531541182699466045061088 | 13679(1629)5202030197777456051811008 | 20208(2096)8152934230276561085771109 | 17179(2000)80620732616820(600)68381424 | (15345)(2000)(850)(1600)(2200)(1220)(600)(5625)(1250) |
发展中国家巴西印度南朝鲜其他 | 2897480459189860 | 2698454454174248 | 2468450(400)155563 | 3115538(400)2070107 | 36051048(400)2048109 | (3260)(860)(350)1950100 |
东欧社会主义国家波兰苏联其他 | (18467)427(15870)(2170) | (19152)1312(15870)(1970) | (18623)1073(15600)(1950) | (18664)594(16000)(2070) | (18673)603(16000)(2070) | (18670)(600)(16000)(2070) |
亚洲社会主义国家 | (6360) | (5600) | (5000) | (5000) | (5000) | (4800) |
钨矿石经选矿一般要求获得品位65%WO3以上、杂质符合产品规范要求钨精矿,同时也会出部分难选低品位(15~30%WO3)中矿。后者供化学选矿处理。国外除生产高档产品外,为保证获得高的回收率常采用生产低档精矿再化学处理,生产合成白钨或仲钨酸铵等产品。
钨冶炼对钨精矿质量因不同的冶炼方法和不同的目的产品有着不同的要求。如供火法冶炼制钨铁和合金钢的钨精矿,对硫、磷和重金属元素的含量要求很严,因为这些有害元素在冶炼过程不能脱除,以致使炼成的钨钢产生热脆或冷脆而降低机械性能;而对钼的含量则可不限,因钼是钢的有益元素;在黑钨精矿中所含的白钨也毋须严格分开。但是,当用黑钨精矿作水冶的原料时,先加工成仲钨酸铵、钨氧等中间产品,再制成硬质合金和钨材制品。为提高钨精矿的分解率,则要求黑钨、白钨分开,对黑钨精矿要求控制钙(白钨)的含量;对白钨精矿要求控制锰(黑钨矿)的含量。再如,当制作钨丝、钨材时,对钼就需要提出严格要求,因微量的钼会影响电灯或电子管灯丝的寿命及效能。[next]
上述情况表明,冶炼对钨精矿的质量要求是非常高的。但国际上并无统一标准,通常是冶炼厂根据自己所具备的工艺条件,来选购所需的钨精矿。现将我国及世界有关国家所拟定的钨精矿质量标准,分别列表于后。表5为我国钨精矿质量标准,同时还规定可根据用户需要和资源特点,自订企业标准,以创“名牌产品”,这可使生产单位和使用单位在执行标准时有灵活性。表5 国外优质钨精矿质量参考资料
表6 苏联国家标准----钨精矿技术条件(TOCT-213-83)