起泡剂系指能降低水的表面张力形成泡沫,使充气浮选矿浆中的空气泡能附着于选择性上浮的矿物颗粒上的一类表面活性剂。与此相反,所谓消泡剂系指能够破坏或阻止泡沫形成的药剂。
在浮选过程中,加入起泡剂,能够防止气泡的兼并;也能够适当地延长气泡在矿浆表面的存在时间。
一般起泡剂具有如下几种共同性质:(1)起泡剂的分子构造常是异极性有机物质,一端是极性基,另一端为非极性基;极性基亲水,非极性基亲气,这样就可以使起泡剂分子在空气与水的界面上产生定向排列。(2)起泡剂是表面活性物质,能够降低水的表面张力。此处所谓表面活性系指在溶液中由于增加单位起泡剂浓度而引起的表面张力的降低数值。就一般说,同一系列的有机表面活性剂,其表面活性按“三分之一律”(也叫做“特鲁贝规律”)递增,其溶解度按同样规律递减。以醇类为例,由乙醇起,任何一个醇的表面活性强度都是它的最邻近的低级醇的三倍,也是它的最邻近的高级醇的三分之一。而溶解度则按同样规律渐减。(3)一般的起泡剂要求有中等的溶解度,0.2~5克/升。如上所述,在同系物中表面活性随分子量增大而增强,但同时溶解度则随分子量增大而减小。浮选实践证明:由于这两种因素作用的结果,常见的起泡剂,其分子中的碳原子数一般为5至11个较为适合。
具有起泡性质的有机化合物很多,在浮选工艺中常用的是醇类、酚类、酮类、醛类、醚类及酯类。优良的起泡剂不应同时具有捕收性。有机酸及胺类化合物虽然也具有起泡性质,但是它们的捕收性更加突出,一般列入捕收剂考虑。在有机化合物中还有一大类植物皂苷物质具有强起泡性质,由于它们的有机胶体性质突出,在浮选工艺中也不作为起泡剂使用。
从历史的发展来看,在浮选工艺中,对于起泡剂的注意力远不如对捕收剂。在早期,各国常因地制宜,就地取材。例如我国多用松油,澳洲多用桉叶油,日本多用樟脑油;其共同特点则都是属于萜类天然植物产品,其缺点是成份因制造方法不同及季节不同而有变化。近年来在基本有机合成工业获得飞跃发展之后,人工合成的起泡剂已有取代天然起泡剂的趋势,其特点是质量稳定,有效成份含量高,例如异丁基甲基苄必醇(MIBC)。70年代以后,又出现一类在分子中含有氮、硫、磷、硅等元素的新型起泡剂,目前仍处于试验阶段。
至于测定起泡剂水溶液的起泡性能,主要有四种基本方法:
(1)用手或机械方法搅动起泡剂冰溶液数分钟,然后测量泡沫层的体积。
(2)用旋转的搅拌器或者上下移动的多孔盘,在起泡剂水溶液中搅拌,然后测量泡沫体积。
(3)在带有砂芯细孔底板的玻璃管内,将空气或其他气体的小气泡鼓入被测试的水溶液中,然后测量泡沫高度。
(4)从一定高度将起泡剂水溶液滴下,然后对所产生的泡沫进行测量。
上述四种基本方法,都是在一定时间内或者测量所产生的泡沫高度,或者测量泡沫层中所含有的液体重量。这些方法的共同特点都是在没有固体颗粒存在的条件下,在两相体系内测量泡沫的体积,一般来说,只适用于测试表面活性剂。用上述方法比较不同起泡剂的优劣是否与浮选实践所得的结论相符,是值得考虑的。1972年,曾有人用浮选法与上述方法进行了比较,证明用上述方法所测得起泡剂的优劣次序与用直接浮选法所测得的优劣次序是有一定差距的,其中只有气泡法与浮选法最为接近。
鉴定起泡剂的好坏,取决于起泡能力、泡沫的稳定性,即已形成的泡沫消失的快慢。此外,泡沫的大小,泡沫的比表面积(可用显微镜或光的透射进行测量)以及泡沫的粘度、弹性、抗张强度也具有重要意义,但一般很少测量。
一、松油与松醇油(二号油)
天然起泡剂,包括松油、樟脑油、桉叶油、松针油,其主要成份都属于萜类化合物。其中松油在目前浮游选矿中仍然是应用最广泛的起泡剂。松油由于来源不同又分为“天然松油”与“合成松油”两类。由松木经过萃取或分馏直接得到的叫做“天然松油”,组成变化较大,松油醇含量少;由松节油或松节油中的蒎烯为原料经过化学处理得来的叫做“合成松油”。天然松油与合成松油的主要成份都是萜烯醇。在我国,直接用优级松节油经过化学加工制成的合成松油,即是松醇油(俗称二号油),是当前我国使用最多的重要起泡剂。年用量约数千吨,占起泡剂总用量的95%以上。生产松油的原料示意于图1[next]
图1 大规模松油生产原料来源示意图
新中国成立以来,我国的科学工作者曾对森林资源进行了广泛的探索。例如:用干馏松根制成沸点在160℃以上的松根油直接作为选铜、选煤的起泡剂;用造纸所得的松节油(沸点在170℃以上馏分,俗名黄浮选油)选煤;用飞松松针油作为起泡剂;用提炼龙脑后的樟油残液浮选硫化矿等,都获得一定的成功。
我国研制松醇油(二号油)的目的是为了填补松油生产的空白。其浮选效果超过天然松油,许多矿山都普遍加以采用。我国的选矿药剂厂生产松醇油的原料一优级松节油系由各省的松脂厂供应。
我国冶金工业部YB501—65号标准,松醇油(二号油)按照萜烯醇的含量分为下列两个等级,见表1。
指标名称 | 指标 | |
一级品 | 二级品 | |
外观密度(20/4℃),g/cm萜烯醇含量,不小于% | 黄棕色油状透明液体0.900~0.91548 | 黄棕色油状透明液体0.900~0.91544 |
除此之外,松醇油中不得有其他外来夹杂物。 |
20年来我国选矿药剂生产厂的技术水平已有提高,上述1965年的部颁标准要求萜烯醇的含量已经偏低,选矿厂为了提高选矿指标,降低尾矿水对环境的污染,要求提高松醇油(二号油)中萜烯醇的含量。目前国内一些选矿药剂厂已经试制成功含萜烯醇浓度高的“浓70”、“浓80”松醇油起泡剂(50年代称为1号油)。
此外,1982年前后,株洲选矿药剂厂还推出价格低廉的“新松油”产品投放市场。白银公司试用“双戊烯油”作为起泡剂或辅助起泡剂取得效果。
二、醇类起泡剂
醇类化合物对矿物作用的活性远不如羧酸类活泼,一般不具有捕收性而只有起泡性。就直链醇类的同系物比较,随分子中碳原子数的增多,在水中溶解度逐渐变小,而起泡能力则随之增大,至戊醇、己醇、庚醇、辛醇达于极大点。
与醇类在分子结构上相似的酸性苯酚类化合物“甲酚油(又名甲酚酸)”以及含有酚类的浮选起泡剂,包括木焦馏油、煤焦馏油,曾经作为起泡剂,在浮选工艺中广泛地发挥了较大作用;近年来由于此类药剂毒性大,对河水污染严重,使用量已逐渐减少或禁止使用。饮用水中如果含有微量酚类物质,当自来水通入氯气灭菌时,会产生多氯苯酚恶臭味,败坏水质。
用醇类作为起泡剂,由于近代有机化学工业的兴起,来源比较广泛。北京有色研究总院曾利用酒精厂的蒸馏残液“杂醇油”,通过碱性催化缩合方法制成“高级混合醇”:[next]
选矿试验证明,它可以代替松油用于硫化矿浮选。辽宁省冶金研究所曾利用电石厂的副产品C4~C8混合醇为原料分馏为C6~C8混合醇,用于浮选硫化铜矿、闪锌矿及辉钼矿。开滦煤炭研究所1972年曾直接使用上述电石厂的副产品选煤。
由异丁烯及甲醛制造4,4-二甲基-1,3-二口恶烷的副产品,是一类可溶性的混合醇,苏联商品名“T-66”,已广泛应用于有色金属矿浮选,作为松油的代用品。
在醇类起泡剂中,当前最突出的是甲基戊醇(又名异丁基甲基苄必醇,简称MI-BC),纯品为无色液体,折光指数1.409,密度δ2040.813克/厘米3,沸点为131.5℃,每100毫升水可以溶解1.8克,工业上已大量生产,在国际市场上已占起泡剂总用量的一半。MIBC在我国早巳小批量生产作为溶剂使用,但作为起泡剂使用,价格偏高。
1982年北京矿冶研究总院与大连化学物理研究所协作,利用丙烯为原料,试制成一种商品名为P-MPA的混合六碳醇,试用于多种有色金属矿工业浮选,都取得良好效果,目前正进行工业试生产。长沙矿冶研究院还试制成功另一种六碳醇起泡剂“双羟基MI-BK,已批量应用于工业选矿。其组成结构为
三、醚醇类起泡剂
这一类起泡剂是首先由美国道化学公司和氰胺公司同时开发的。它们的特点是全部能溶于水中。开始时它们是作为生产刹车油的副产品,而后转为起泡剂的。此类起泡剂道化学公司的商品名为“Dowfroths”;氰胺公司的商品名为“Aerofroths”;英国帝国化学公司商品名为“Teefroths”;苏联商品名为“OP C类”;我国商品名为“醚醇油类”。国际市场上醚醇类与MIBC两种起泡剂的生产量约占金属矿浮选起泡剂总用量的90%。
属于这一类的起泡剂包括:二聚乙二醇甲醚(Ⅰ)、二聚乙二醇丁醚(Ⅱ)、三聚丙二醇甲醚(Ⅲ)、三聚丙二醇丁醚(Ⅳ)。
在我国,北京有色金属研究总院及广东有色金属研究院曾进行了长时间的广泛研究,并已批量生产。
纯二聚乙二醇甲醚系无色液体,分子量为120.09,密度δ2041.0354克/厘米3,沸点193.2℃,可与水成任意比例混合,易溶于酒精,难溶于乙醚。二聚乙二醇丁醚也是无色液体,分子量为162.14,密度δ2040.9553,沸点231.2℃,易溶于水。
此类起泡剂可用于多种类型的硫化矿浮选,其特点为用量小,最低用量为3.5克/吨,最大用量为75克/吨,平均用量为25克/吨。[next]
湖南省株洲选矿药剂厂生产一种叫做“甘苄油”的起泡剂,也属于醚醇类起泡剂,是一种混合物,主成份为聚乙二醇苄基醚,外观为棕黄色油状液体,其特点为微溶于水,易溶于有机溶剂,用于浮选硫化矿,用量比松醇油小,起泡性能较强,浮选速度快,价格比松醇油低。
四、醚类起泡剂
在醚类起泡剂中最突出的是三乙氧基丁烷,其结构式为1,1,3-三乙氧基丁烷,英文缩写名称为“TEB”。1964年北京矿冶研究院试制成功,随后白银选矿药剂厂投入生产,商品名为“丁醚油”,俗名“4#油”。
纯品为无色透明液体,密度δ2040.875,折光率δ2041.4080,沸点为87℃,工业品由于含有杂质,色棕黄,在20℃时水中溶解度为0.8%,在弱酸性介质中可以水解成羟基丁醛及乙醇:
三乙氧基丁烷是已知起泡剂中毒性最小的一种,起泡力强,泡沫量大,适用pH值广。其缺点为浮选速度过快,有时不易控制。
五、酯类起泡剂
不少的脂肪酸或芳香酸经过简单的酯化作用后,可成为有用的浮选起泡剂。 其中较突出的为邻苯二酸二乙酯及混合低碳脂肪酸乙酯等。
原苏联用邻苯二酸二乙酯作为起泡剂使用,其商品名为Ⅱ-3起泡剂。昆明冶金研究所研制成功并投入生产的同一产品,商品名为“苯乙酯油”。
苯乙酯油无毒无臭味,起泡力强。用于铅锌矿浮选,铅精矿回收率可达79~83%,锌精矿回收率达71~73%。试用于中条山有色金属公司铜矿峪,当用量为松醇油一半,黄药用量减少20%时,可获得与松醇油相近、优于醚醇起泡剂的技术指标。
沈阳冶金选矿药剂厂生产的56号及59号起泡剂系用不同馏份的低碳脂肪酸与乙醇酯化而得。前者的原料为C5~C6混合酸,后者的原料为C5~C9混合酸。这些酸都来自氧化石蜡皂的混合低碳脂肪酸副产品。适用于铅锌矿浮选分离,起泡性好并且容易操作。上述两种起泡剂外观为淡黄透明液体、易燃。
六、含硫、氮、磷、硅的起泡剂
过去常用的起泡剂都是含碳、氢、氧的化合物,不含有其他杂原子;只有重吡啶含有氮原子且具有恶臭,已逐渐淘汰。目前在国内只有中条山有色金属公司使用。
国际上近年来在起泡剂方面发展的新趋势是研究含杂原子的合成起泡剂,包括硫、氮、磷、硅;同时还引入高分子化合物作为起泡剂使用,都获得了不同程度的引人注目的好效果,开拓了起泡剂的新品种、新类型。总结如表2所示。
七、消泡剂
泡沫浮选的特点是利用矿化的泡沫将有价矿物浮出与脉石分离,但在浮选过程中,泡沫过多常会出现跑槽;已浮出的精矿在流入浓缩机时,泡沫过多,会使已得到的精矿又随泡沫层溢流而丢失,为此在必要时需添加消泡剂,以便适当控制泡沫量。在化学工业方面,消泡剂的应用范围更为广泛,该行业已提供很多种成分各异的消泡剂。消泡剂的效用常是有针对性,不同特性的泡沫必须使用某类的药剂,才会有效。大多数消泡剂是不溶于水的,且多数以乳化剂形式使用。常用的消泡剂有(按其化学名称排):活性碳、疏水性石英粉、硅酸铝粉、水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、有机硅氧烷、二甲基硅氧烷聚合物、植物油、动物油、蓖麻油、2-乙基己醇、二异丁基甲醇、松醇油、脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸酯(例如Spans,司潘)、乳酸烷基酯、磺化塔尔油、磺化油、聚酰胺类、聚醚类、聚烷氧化的聚合物、聚环氧丙烷聚胺类、羧酸-N-烷基酰胺、聚丁烯消泡剂、高分子量的聚乙二醇。