矿物表面改性剂(二）

    二、矿物填料和表面改性工艺
    （一）碳酸钙
    碳酸钙是目前用量最大的无机填料,据统计,在塑料工业中约占70%。其优点是来源广泛、价格便宜、无毒性。碳酸钙有轻质碳酸钙和重质碳酸钙两种。未经表面处理的碳酸钙一般与有机高聚物的亲和性较差,容易造成在高聚物基料中分散不均匀从而造成两种材料的界面缺陷。随着填充量的增加，这些缺点更加明显。因此,为了改进碳酸钙的填充性能和耐酸性，要对其进行表面改性处理。对于轻质碳酸钙，改性可在碳酸钙制备过程中同时完成。
    碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆改性，使用的表面改性剂包括脂肪酸（盐）、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂及聚烯烃低聚物等。
    1. 硬脂酸（盐）处理法
    硬脂酸（盐）处理法是碳酸钙填料最常用的表面改性方法。一般先将碳酸钙进行干燥，除去水分，然后在高速捏合(或混合)机中进行。干燥温度控制在100~110℃，时间0.5~1.0h, 即可，视碳酸钙含水情况而定。然后将硬脂酸直接加入高速捏合机中。硬脂酸的用量一般为碳酸钙加入量的0.8%~1.0%,反应温度控制在100℃左右。在捏合(或混合)机中高速强烈搅拌15~30min，即可出料包装。
    用硬脂酸处理后的轻质碳酸钙的商品名称为活性碳酸钙或白艳华。与未进行表面改性处理的碳酸钙相比，白艳华可以较好地改善高聚物基复合材料的流变性能，物理性能及机械力学性能等也有所提高。
除了用硬脂酸（盐）外，其他脂肪酸盐或酯，如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性处理。据报道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理，可以提高表面改性的效果。硬脂酸与十二烷基苯磺酸钠的比例为2：1，用量分别为碳酸钙量的2.5%~3%和1.25%~1.5%，反应温度90℃。
    用硬脂酸（盐）处理后的改性碳酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。还可部分代替炭黑、白炭黑补强填料和钛白粉。
    2. 钛酸酯类改性剂
    与硬脂酸及盐相比，用钛酸酯处理碳酸钙，其制品性能可进一步提高，不仅与聚合物分子有较好的相容性，而且由于钛酸酯能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增加了有机高聚合物或树脂与碳酸钙之间的相互作用,因而相应提高了复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以有伸长率等。

    图3为碳酸钙复合偶联体系工艺流程图。该复合体系是以钛酸酯偶联剂为基础，结合其他表面处理剂，交联剂、加工改性剂对碳酸钙粒子表面进行综合技术处理（改性）的工艺。表面处理剂为硬脂酸，单独用硬脂酸处理碳酸钙,效果并不理想，将硬脂酸与钛酸酯偶联剂混合使用,可以收到较好的协同效果。硬脂酸的加入基本上不影响钛酸酯的偶联作用,同时还可以减少偶联剂的用量，从而降低生产成本。交联剂双马来酰亚胺可使无机填料通过交联技术与基体树脂更紧密地结合在一起,进一步提高复合材料的各项机械力学性能,这是白艳华或简单的钛酸酯表面改性处理难以达到的。表面改性剂为各种高分子化合物，如80-树脂。它的加入可以显著改善树脂的熔流动性能,热变形性能及制品表面的光泽等。为了使所有碳酸钙粒子表面都能包覆一层偶联剂分子，可用改喷或滴加的方法作为乳液浸渍的方法,再经过滤、烘干、粉碎后与交联剂等助剂高速捏合(或混合)、均匀分散。经这种复合偶联处理后的碳酸钙为白色粉末,密度2.7~2.8g/cm3,pH7~8，疏水性能好。[next]
    对于同一种无机填料、颜料，使用不同改性剂处理，填充效果也有所不同，应选择合适的表面改性剂以使使用效果最佳。
    （二）高岭土
    高岭土属于层状硅酸盐矿物，表面带有羟基和含氧基团，具有酸性；经过煅烧的高岭土酸性更强，因此用做填料时需要进行表面改性处理。高岭土颗粒表面经过改性处理后,能达到防水、降低表面能、改善分散性和提高塑料、橡胶等制品性能的目的。改性高岭土主要用于尼龙的增强材料、聚氨酯和聚酯等极性聚合物中的相容填料、橡胶填料及电绝缘材料的填料等。高岭土用途不同,所用的表面改性剂的种类也有所不同。主要有硅烷类、有机硅(硅油)、钛酸酯、硬脂酸盐和阳离子表面活性剂等。处理工艺比较简单，一般是将矿物和配制好的药剂一起加入高速混合机中进行。被处理高岭土的表面性质、颗粒粒度、改性剂种类和用量以及表面处理时间、温度等是影响改性效果的主要因素。
    1. 用硅烷处理
    硅烷是处理酸性高岭土填料最常用和最有效的表面改性剂。用途不同，对高岭土的应用性能要求也不同，因此所选用硅烷的种类也不同，且用量一定要适当，过大的用量可能导致多层包覆，不仅没有必要，而且使处理成本上升。一般用量为0.5%~3.0%。最佳用量要根据待处理物料的粒度、比表面积及表面特性等通过试验确定。
    用于高压电缆绝缘材料填料的煅烧高岭土不仅要能改善材料的机械强度，还要有较高的电绝缘性，而且这种电绝缘性在潮湿环境下不下降，这就要求选择硅烷时不仅要考虑其疏水性，即在高岭土表面包覆后透水性差,还要有较高的体积电阻率或较低的介电常数，因此常用硅油处理。试验表明,用国产202、256、1、3、6号硅油等对煅烧高岭土粉进行表面处理时，在相同条件下，硅油用量和处理时间增加，高岭土的疏水性变好。太过量会增加成本，因此,一般用量不超过填料用量的3%。
    在橡胶中用高岭土填料，其表面改性用的硅烷可根据橡胶的硫化机理选择。当采用过氧化物催化时，采用带乙烯基（或不饱和键）的硅烷；当采用硫或金属氧化物作催化剂时，则宜采用氨基或硫醇类硅烷。
    高岭土的粒度越细，比表面积越大，暴露的羟基基团也越多，达到相同包覆率所需表面改性剂的用量无疑较粒度粗的高岭土要大。此外，粒度越细,其综合应用性能也越好。用乙烯基硅烷改性的不同粒径煅烧高岭土用于三元乙丙橡胶填料的结果表明，最终制品的抗拉强度、300%定伸强度、抗撕裂强度以及电绝缘性能等都说明细粒高岭土填料明显好于中粒径煅烧高岭土填料。
    英国瓷土公司的研究表明,在粘土表面吸附或反应的硅烷形态取决于表面上羟基的浓度。表面羟基浓度高的地方,生成如同硅烷层一样的二维薄层，如果表面的羟基浓度低，那么供硅烷反应的活性点数就减少，并且形成硅烷分子的第二桥连层；当处于临界浓度时，二层硅烷分子就进一步推动桥连作用。三维结构对改进橡胶的增强作用更加有效。因此，如果硅烷吸附在已加热到脱羟化温度（550℃）的高岭土表面时，用硅烷处理会取得更加显著的效果。经硅烷处理的的煅烧（脱羟基化）高岭土与未煅烧高岭土相比，有更高的硬度和模量，但其永久变形性、抗拉和抗剪强度均较低，这种差异可能是脱羟基化过程中高岭土粒度变化而导致的。
    有报道采用胺化(氨气)处理后，再用乙二酸、癸二酸、二羧基酸等对胺化高岭土等硅酸盐矿物进行表面处理。用此法处理的改性高岭土用做尼龙66的填料，其性能优于1%氨基硅烷处理的高岭土。
    此外，用硅烷包覆处理时,适当添加其他表面改性(处理)剂不仅可以减少价格较贵的硅烷的用量,降低成本,而且还可增强表面处理效果。在一定范围内，较高的处理温度可以加快硅烷分子与高岭土表面的化学反应。但是,物料的最佳处理时间和处理温度依硅烷不同有所不同。因此，选定硅烷后，最好通过试验来确定最佳处理时间和处理温度。
    2. 阳离子表面活性剂
    用十八胺对高岭土表面改性处理后，可增强其表面疏水性，但用量不宜过大。用季铵盐类聚合物(如一种氯化二烯丙基二甲基季铵盐的聚合物DADMAC)对高岭土粉进行表面处理，可改进高岭土在涂料中的应用性能。
    （三）硅灰石
    硅灰石是一种无机针状矿物，因其无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定性良好，力学性能及电性能优良以及具有补强作用等优点,广泛用做高聚物基复合材料的增强填料。但天然硅灰石表面具有亲水性,与有机聚合物的相容性差,因而直接添加分散性不好，必须经过表面改性处理，以改进与聚合物的相容性，增强其补强作用，使填充硅灰石粉的高聚物基复合材料的力学性能更好。例如，用硅烷改性剂处理的硅灰石填充聚碳酸酯后，其弹性模量是未填充时的三倍，强度大约增加15%；填充到聚乙烯中，能改善其强度和电绝缘性能，而且优于滑石和云母粉。
    用硅烷偶联剂处理硅灰石，可大大改善其与聚合物的相容性，增强填充效果，但硅烷偶联剂价格较贵。因此，在某些应用条件下，用较便宜的普通表面活性剂，如硬脂酸(盐)、季铵盐、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等对硅灰石粉进行表面改性处理更合适。这些表面活性剂通过极性基团与颗粒表面的作用，覆盖于颗粒表面,可大大增强硅灰石填料的疏水性。[next]
    使用硬脂酸处理，当用量1.0%时,它在硅灰石表面的覆盖率可达到77.43%,使硅灰石表面由亲水性变为疏水性。
    用相对分子质量为2000~4000的聚乙二醇(PEG)包覆硅灰石，可有效地提高填充聚丙烯(PP)的缺口冲击强度和低温性能。使用前将聚乙二醇溶于一定量的无水乙醇中，配成一定浓度的溶液。硅灰石经此溶液处理后再进行过滤和烘干。用X射线光电子谱仪(XPS)测定不同用量聚乙二醇包覆处理硅灰石的C/Ca数据,结果发现,硅灰石表面的C/Ca比1.60,用4%PEG包覆处理硅灰石表面的C/Ca比为6.30，经2000ml无水乙醇和2000ml80℃热水抽洗后的4%PEG包覆硅灰石表面的C/Ca比为2.91。这说明有一部分PEG已牢牢地包覆在硅灰石颗粒的表面,即使用大量的无水乙醇和热水抽洗也不会脱落。这层PEG包覆层对于提高填充PP的缺口冲击强度和低温性能关系极大。研究表明，在相同条件下，随着PEG溶液浓度的增大，硅灰石颗粒表面包覆的PEG量也逐渐增大。当PEG的量占硅灰石的6%时,再增大PEG的浓度，包覆在硅灰石表面的PEG也不再增大，说明包覆已达到平衡。处理时间与表面包覆量的关系研究表明,经过约45min后，聚乙二醇在硅灰石粉体表面的包覆达到平衡。
    用脂肪醇聚氧乙烯醚型对硅灰石粉体进行表面处理，结果表明，其效果也较好。非离子型表面活性剂对填充体系的作用机理与各类偶联剂相似，亲水基团和亲油基团分别与填料和聚合物发生相互作用，加强二者的联系，提高了体系的相容性和均匀性。两极性基团之间的柔性碳链起增塑润滑作用，赋予体系韧性和流动性，使体系粘度下降，改善了加工性能。
    采用十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDB)和柔软剂SG(硬脂酸与环氧乙烷的缩合物)复配改性剂处理的改性硅灰石可部分代替昂贵的钛白粉用于涂料中。处理过程如下：称重后的硅灰石粉投入水浸罐,按水:矿粉=3:1的质量比加水,将矿粉浸24h，水浸后的物料投入反应釜，以矿粉:盐酸(32%HCI)=3.1:1的质量比加入盐酸，再加入0.02%DDB和0.5%~1%柔软剂SG(加入量均以矿粉质量为基准)；然后加温到70~80℃，保持该温度搅拌2h。最后过滤、水洗(除去物料中残余的CI^- )、烘干、粉碎。
    （四）云母
    用表面活性剂改性的云母矿物作为高聚物基复合材料的增强填料，不仅提高其强度，而且能降低模塑收缩率等。常用的表面改性剂为硅烷、锆铝酸盐等。研究表明,用于进行表面改性处理的云母最好是湿磨云母粉,最有效的表面改性剂是氨基硅烷。混合两种表面改性剂,往往效果更好,特别是可以大大改善云母聚丙烯复合材料的机械物理性能和耐老化特性。但是,改性剂的最佳用量选择应综合考虑云母的比表面积、产品的质量要求和处理成本等。此外,改性剂的品种也影响云母表面处理后的使用效果。商品牌号为LICA（一种新烷氧基型钛酸酯）对云母填充PBT及PP的改性效果较好。而KR12或KRTTS（单烷氧基型钛酸酯）效果欠佳。
    改性云母增强填料主要应用于聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯等。其中，聚烯烃是最大的应用领域。
    （五）其他矿物填料
    滑石粉填充聚丙烯己广泛应用于汽车工业及日常用品，与未填充滑石的聚丙烯相比具有良好的表观质量、低的收缩率和较高的热变形温度。然而，由于两相界面的亲和性不强,滑石粉的填入往往也导致一些力学和加工性能的下降。从而使复合材料的应用受到限制。对其进行表面改性处理可有效地改进滑石粉与聚合物的界面亲和性,提高聚合物对滑石粉的润湿能力，改善滑石粉填料在高聚物基料中的分散状态，从而提高复合材料的物理性能，如抗冲强度等。
    用于滑石粉的表面改性剂主要有各种表面活性剂、钛酸酯、锆铝酸盐及磷酸酯等。用硅烷处理的滑石粉可使填料材料ABS的各种性能有不同程度的提高,尤其是耐热老化性能提高幅度较大。用磷酸酯改性处理的滑石粉填充材料性能研究表明,磷酸酯用量对填充聚丙烯的拉伸和弯曲影响很大。当烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为0.5%时,材料出现最大的拉伸断裂强度和拉伸屈服强度。继续增加用量,强度值反而下降,至6%以后基本不再改变。该处理过程为：先将滑石粉于80℃及搅拌下在磷酸酯水溶液中预处理1h，接着于95℃左右干燥,最后再升高温度至125℃,热处理1h即可。
    为提高石英及其他形式二氧化硅粉体表面与聚合物的相容性,常用含氨基、环氧基、甲基丙烯、三甲基、甲基和乙烯基等有机官能团的硅烷进行表面处理。因为这类粉体在水和空气中,表面可能出现Si—OH、Si—O—Si、Si—OH……O(表面吸附自由水)等官能团，很容易接受上述硅烷中的官能团。但由于硅烷的疏水基R对树脂之类的材料具有选择性,因此,选择硅烷改性剂量应考虑石英粉所要填充的树脂种类,硅烷的用量则可根据石英填料的比表面积或由试验来确定。处理工艺有两种即湿混法和干混法。湿混法为用适当的稀释液和助剂与硅烷改性剂强制混合配成处理液,对石英粉进行浸泡,然后脱去水分。此法处理较完全，但处理成本较高；而干混法则是加入少量稀释液与硅烷配成处理剂,在高速搅拌混合机中于一定温度下,将处理剂以喷雾状加入石英粉中,经搅拌处理一定时间后出料,此法不需脱水干燥,处理成本低。
    经硅烷改性后的二氧化硅粉通常用于环氧塑料、高聚物基电气材料、防腐材料及核技术实验室地板涂料中。[next]
    三、表面改性效果的评定
    评定矿物表面改性效果最可靠的办法是进行直接应用试验，考察产品性能(如拉伸强度、冲击强度、延伸率等)的变化。但这毕竟是既费时又费力的工作。因此，通常是对改性物进行若干物理化学性质和表面特性的测量,比较改性前后指标的变化，以达到预先评价改性效果的目的，基本方法如下：
    （一）润湿性
    对作填料或颜料用的矿物表面进行改性，最为重要的是使原来亲水性表面变为疏水性表面。原则上测量固体表面润湿性的方法，如润湿平衡接触角、润湿平衡高度（爬高法）、浸湿法、对水蒸气和气体吸附量的测定等都适用。但更为方便、常用的是测量吸油率或渗透速度和吸水率的变化。测定吸油率的方法已在生产中得到广泛应用。
    （二）分散性
    颗粒在不同介质中的分散性是表征其性能的重要指标之一。测量分散性的方法很多,常用的方法有粘度法和沉降法。
粘度法一般是选择某种有机液体，加入定量被考察的粉末，经充分搅拌后，用旋转粘度计在恒温下(通常是25℃)测定悬浮体的粘度。如果所得的粘度值较低，说明该液体能较好地润湿此矿物的表面。
    沉降法是选择某种或某几种液体，将改性和未改性的粉料配成相同浓度的悬浮液，进行沉降试验，或测量澄清界面向下移动速度、或在相同时间里从固定位置抽取定容悬浮液测量浓度或测量沉积物体积变化来鉴别矿物的改性效果。
    （三）红外光谱（IR）
    红外光谱在矿物表面改性研究中是极重要的手段。因为只要表面存在某种官能团或键，在矿物谱图中就有相应的特征峰，所以对改性前后以及改性后经各种处理的矿物样品进行红外光谱分析，根据对应特征峰的变化,便可揭示表面改性剂的作用和机理。
    （四）X光衍射
    研究固体物质结构，X光衍射无疑是最重要的方法之一。对多晶样品可用来作物相鉴定和晶格参数测定,对单晶体可用X光作结构和晶体完善性的研究。
    有些矿物如蒙脱石、海泡石、煅烧高岭土等经改性剂处理或采用机械力化学改性法等进行表面改性后,矿物不仅表面性质发生变化，其内部结构或晶型也会随之而变。此时采用X光衍射分析来研究改性效果，便可获得有关信息。如钠基蒙脱石经阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）和十六烷基吡啶（CPB）改性后作吸附剂，以除去水中苯、甲苯和乙苯污染物，发现吸附容量大增。X光衍射实验表明，有机铵的嵌入导致粘土层间距大幅度加宽，而且被吸附的有机物分子进入粘土层间后进一步扩大层间距离，这一结果较好地说明了改性粘土的作用机理。
    （五）热分析
    矿物表面改性产物，相当一部分用做橡塑或油漆（熬漆）填料，均涉及改性剂的热稳定性问题，因此，对改性产物要进行热分析，该工作的意义还在于从中可获得许多更深层次的信息。
    热分析主要包括差热（DTA）和热重（TGA）分析。差热分析可用于考察物质在加热过程中，达到某温度时,由于相变或某些化学反应而产生的热效应,在分析曲线上出现放热峰或吸热峰,峰面积的大小反映了热效应的强弱。分别对改性前后矿物作差热分析,对比其变化,可分析矿物表面改性效应及其机理；热重分析可测量作为温度或时间函数的物质质量的变化。热分析时，通过将上述两种热分析方法联合应用，即在测量差热曲线的同时,记录热重曲线,在差热曲线上出现放热峰(或吸热峰)的温度范围恰好是热重曲线上热失重的温度范围。据此，可直接确定有机物的总失重率、改性剂的吸附量和它在矿物表面上的覆盖率等。
    （六）表面分析新技术
    固体表面分析技术是近十年来发展起来的高新技术,如电子能谱、二次离子质谱等，其类型不下几十种,但广泛应用的不过四五种。这些技术的共同基础是低能初级粒子(光子、电子、离子)和固体表面相互作用,产生散色或发射出次级粒子。通过分析射出粒子的能谱、质谱或光谱,可得到有关的表面信息。各种常用方法的测量深度、参数及特点见下表。

    由表可见，应用这些表面谱学分析技术可以提示固体表面的成分、离子价态和有关化学键等许多信息。大量事实表明，表面分析新技术的应用，在对深层次的理论研究方面,在提示改性剂和矿物表面作用机理等方面均具有独到的优越性。但因设备复杂，操作水平高，目前这些新技术还难以普遍应用。