矿物的表面处理往往都有其特定的应用背景和应用领域。作填料和颜料用的矿物,如碳酸钙、高岭土、云母、石英、滑石、硅灰石等，常混入塑料、橡胶、树脂、油漆、涂料等聚合物中。但因前者是极性或强极性的亲水矿物，后者具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，混为一体时，难于均匀分散而导致材料性能下降或充填量大受限制。因此，需将矿物表面改性，提高矿物表面疏水性，改善它在有机基体中的分散性、稳定性和被覆盖性，从而提高材料或制品的性能或降低生产成本。
矿物表面改性为非金属矿物深加工提供了广阔的开发利用前景，它的研究与应用极大地推动了化工、材料、矿业等学科领域的技术进步，创造了巨大的经济和社会效益。目前已开发出不同类型的改性药剂和改性设备,对改性过程的机理也有了新的认识。今后将进一步开发新型、高效、价格低的表面改性剂；采用现代分析测试手段,深入研究改性剂与矿物表面和有机基体之间的作用机理，以指导改性效果的提高和开发新型复合材料。
一、分类与机理
矿物表面改性，主要是通过化学改性剂在矿粒表面吸附、包覆等方式来实现的。因此，化学改性剂对矿粒表面改性处理起着决定性的作用。可作矿物表面改性剂的物质有很多,本节主要介绍以表面活性剂为主的表面改性剂。表面活性剂因具有双亲结构,其亲水基可与无机填料的表面发生物理、化学吸附,定向吸附于界面,形成疏水基朝外的单分子膜,使矿物表面得以改性,由亲水性变为疏水性。这种物质主要分两大类：一类是普通表面活性剂,主要包括各类阴、阳及非离子表面活性剂等。另一类是反应型表面活性剂,如含硅表面活性剂和钛酸酯类、锆铝酸盐等金属烷氧化物类偶联剂。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键合,另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来,产生具有特殊功能的“分子桥”。因此,常称此类表面改性剂为偶联剂。不同矿物对偶联剂要求也不同，其性能主要取决于偶联剂的亲水基种类。
（一）阴离子表面活性剂
脂肪酸盐类表面活性剂是应用最早、最广泛的一种阴离子表面改性剂。日本商品名为“白艳华”的碳酸钙系列产品,就是采用脂肪酸进行表面改性、取得成功的例证。
无机填料或颜料常用的脂肪酸盐类表面改性剂有:油酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐、铵、钙、锌盐等。被改性矿物除轻质和重质碳酸钙外,还有硅灰石、凹凸棒石以及无机氧化物等。用量为填料或颜料质量的0.5%~3%。使用时可直接与无机填料、颜料混合分散均匀，也可将硬脂酸稀释后喷洒在无机填料或颜料表面，搅拌均匀后再烘干,除去水分。
羧酸盐系列中还有一族前景较好的新型改性剂——短碳链不饱和羧酸。它们含有不饱和双键,对含碱金属、碱土金属离子的矿物有较好的改性效果，而且价格较便宜,来源广泛，处理效果好,是一种新型表面改性剂。常见有丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯、山梨酸、马来酸等改性剂,含有上述金属的矿物如膨润土、云母、陶土、蓝石棉、长石等,矿物表面上的活泼金属离子和改性剂亲固基以离子键形式稳定存在，而且酸性越强,越容易形成离子键，构成单分子层，把矿物表面包裹。另一方面,由于这些改性剂都含不饱和双键，和基体混合时,在残余引发剂、热及机械力作用下，双键打开，和基体树脂发生接枝、交联等化学反应,更进一步提高改性剂桥连作用,从而达到改性的目的。
此外，聚氧乙烯醚磷酸酯也可用于无机粉体的表面处理，如用烷基酚聚氧乙烯醚单磷酸酯对滑石粉表面包覆,可改进其与聚丙烯等高聚物的界面亲和性，改善其在有机高聚物基料中的分散状态,并提高高聚物基料对填料的吸附能力。
（二）阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂主要是用来对膨润土、海泡石或蒙脱石型粘土进行覆盖处理以制备有机土。利用阳离子交换的原理可使粘土矿物达到有机化的目的。双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双烷基甲基苯基二氢化牛脂氯化铵、甲基苯基椰子油酸氯化铵、溴代十六烷基吡啶等都是国内外常用的制备有机土的改性剂。这些改性剂可单独使用，也可混合使用，近年来的研究表明，混合使用改性剂较单独用的效果要好。
有机土的制备比较简单，将干法粉碎矿粉（Na基）在去离子水中充分悬浮后，按适当比例加入改性剂，充分混合后在室温条件下过夜，或加热到40℃左右，反应lh后，过滤、干燥即可。
（三）非离子表面活性剂
非离子型表面活性剂对填料的作用机理与各类偶联剂相似。它们能分别与填料和高聚物基料发生相互作用,从而提高体系的相容性和均匀性，赋予体系韧性和流动性,使体系粘度下降,改善加工性能。如用高级脂肪醇聚氧乙醚类对硅灰石粉进行的表面改性，结果表明，大大提高了硅灰石在PVC电缆料中的填充性能。[next]
（四）含硅表面活性剂
这是最早开发、应用最广的一类偶联剂。在日本,硅烷系表面改性剂占偶联剂用量的80%。这类表面改性剂既具有与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性疏水性官能团,如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；又具有能与无机物结合的亲水基,如烷氧基、卤基、酰氧基等易于水解的基团。它们能与无机矿物表面进行某种反应而结合在粒子表面上。
由于硅烷对填料的选择性大，且价格较高，因而应用受到一定限制。它们对具有活性羟基的硅石、坡璃、粘土、二氧化硅等有良好的偶联效果,对滑石、氧化铝、云母、氢氧化铝的效果一般，而对不含游离酸的碳酸钙、二氧化钛、石墨、氮化硼等则无效或效果极差。
1. 作用机理
硅烷改性剂对无机物的作用机理主要有化学反应、物理吸附、氢键形成和可逆平衡等理论，各有各的特点，至今尚未形成定论。比较接近实际、较好地解释了硅烷改性剂与无机物之间作用的是Arkles理论。
根据这个理论，硅烷首先接触空气中的水分，发生水解反应，继而颗粒表面的羟基与硅烷的水解物缩合、脱水，同时硅烷之间缩聚成低聚合物，低聚合物和无机表面的羟基形成氢键，通过加热干燥，发生脱水反应,使颗粒表面极性高的羟基转变成极性较低的醚键（共价键），于是颗粒表面为烷基（—R）所覆盖，形成界面区域。
界面区域通常仅经有机硅烷的每个Si在基质表面形成一个醚键,其余的两个硅羟基或是与其他偶联剂的硅原子联结或是以自由形式存在，如图1所示。
图1 有机硅烷改性剂对无机矿物表面处理过程的化学反应
可见，硅烷和无机矿物的结合，是从硅烷的低聚物同矿物表面的羟基作用开始，所以对表面含羟基的颗粒,硅烷的作用效果显著，否则就难以发挥作用，这已为实验所证明。现代表面分析技术(如红外光谱分析)证明,在颗粒表面(如玻璃纤维)的硅烷改性剂具有多层结构特征，它包含有化学键合的硅烷聚合物和硅烷的低聚体的化学吸附和物理吸附。
表面能理论认为，矿物填料属高能表面，为提高它和高聚物基体的相容性，必须借助偶联剂的疏水基(R)降低基质的表面能。理论和实践证明：—R基中含有极性基(如—NH2、—OH和环氧基)时,改性后的基质有较高的表面能；若—R基含不饱和双键，则可使基质有中等的表面能；若—R为饱和碳氢键，则可使表面能最低。由于色散力具有加和性，长链烃基较短链烃基有较高的表面能。当偶联剂和树脂基体相匹配时,树脂液就能润湿基质,这就是制备性能良好复合材料最基本的热力学条件。因此,选择不同偶联剂处理矿粒,改变其表面能和树脂的润湿、吸附、粘结性能是复合工艺中的重要问题。
2. 结构和性能
当含硅表面活性剂的疏水基R为乙烯基和甲基丙烯酰基时，它们对不饱和聚酯和丙烯酸树脂特别有效；当R为环氧基团时，对环氧树脂效果特好，同时也适用于不饱和树脂；当R含氨基时，能和环氧树脂、聚氨酯发生反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂；当R含有巯基时，对硫磺硫化橡胶的偶联效果最佳，因此是橡胶工业中应用最广的品种。[next]
硅烷改性剂的亲水基也称水解性基团，在进行处理时，该亲水基团X遇水可分解形成活性基团硅醇(Si—OH),然后通过硅醇再与无机矿物填料表面上的羟基反应,形成氢键并缩合成—Si—O—M共价键(M表示无机填料表面)。同时，在填料表面硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的覆盖膜，使无机填料或颜料有机化。
当X为—OCH3和—OC2H5时水解速度缓慢,且水解产物醇为中性物质,因此可用水为介质进行表面改性,乙氧基的体积比甲氧基的大,乙氧基硅烷在水中的溶解度较小,目前趋向采用含乙氧基类硅烷偶联剂。此外,还以—OC2H4OCH3作X基团,不仅保留其水解性，而且还能提高水溶性、亲水性，应用时更为方便。
为满足新型材料不断发展的需要,近几十年来国内外开发了一批性能更优的新型硅烷偶联剂。其主要特点如下：
（1）环氧型
与同类型产品相比，新产品的间隔基链更长，因而具有应用缓和性,同时由于不含醚氧结合键，有优良的耐热、耐水性。主要牌号为X-12-692和X-12-699。
（2）异氰酸酯型
因分子中含有反应性极强的异氰酸根,用于树脂可提高其粘结性能。主要牌号为KBM-9007、KBE-9007、KBM9207及KBME-9207。
（3）螯合型
这种硅烷偶联剂分子中含有β-酮酯结构，具有与金属配位的能力，期望用于金属离子定位或用做定位金属触媒，如X-12-715。
（4）含氟型
因为疏水基中引入不同数量的氟，能赋予材料表面润滑性、防水性、防污性，同时对含氟树脂有强的亲和力,期望作含氟树脂粘接底层的涂料用，如KBM-7103、KBM-7803。
（5）乙烯型
和常见乙烯基型相比,新产品具有不同间隔基链长或不同官能团。目的是赋予有机树脂室温固化性、粘着性、耐候性和耐溶剂性。主要牌号有KBM-1063、1103、1203、1303、1403、5102、5103及5403。
（6）a—官能团硅烷
国内外目前采用的硅烷偶联剂是γ－官能团型,即硅原子和有机官能团之间相隔三个甲撑。一般认为此类偶联剂的热稳定性优于a—官能团型，但后者的合成方法简单，原料易得，而且热稳定性好。如果在合成和使用过程中避免强碱介质，稳定性也能满足要求，如NS及南大-42、73、24。
（7）聚合物型硅烷
如日本的MMCA：
其中X为烷氧基甲硅烷基；Y为环氧基、羟基等反应性有机官能团；Z为聚醚、烷基等与有机物相容性好的基团。这类改性剂可根据需要,改变结构,从而使它具有某些独特的性能。因此,它除具有常规硅烷偶联剂功能外,还具有无机- 有机界面粘接助剂的功能，可赋予复合材料硅酮特有的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、防水性等。
（五）金属烷氧化物类改性剂
这类表面改性剂包括钛酸酯、铝酸酯、锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯以及磷酸酯与硼酸酯等系列。其中广泛应用的是钛酸酯和铝酸酯等。
1. 作用机理
（1）改性剂和无机矿物的作用
关于金属烷氧化物和无机矿物的作用机理研究远不如硅烷系改性剂，相关报道也比较少。总体上，钛、铝系改性剂和矿物的作用类似硅烷,即改性剂亲无机端和矿物表面的羟基发生反应。对原本不含羟基的矿物(如碳酸钙),Solomon等人认为：碳酸钙表面的Ca2+Ca32-可以和附着在其表面的水分作用，并发生水解，产生一层具有碱性、亲水含羟基的表面。[next]
表面上的羟基和钛系（或铝系等）改性剂分子的亲无机端发生键合作用，生成改性的碳酸钙粒子。
用钛酸酯类改性剂KRTTS处理过的硅灰石表面，经热重分析测定发现,KRTTS在150℃附近慢慢开始加热减量,而用KRTTS表面处理的硅灰石加热减量是从230℃附近才开始的,这表明硅灰石表面的KRTTS已不同于原来的KRTTS了,证明KRTTS和硅灰石表面结合很牢固。对铝系改性剂DL-411-A处理的碳酸钙进行差热分析也表明,铝系改性剂在碳酸钙表面的附着不仅是物理作用，而且也有化学作用。 Calver等人通过X光电子能谱等测量发现钛酸酯改性的填料表面上确实有钛存在。
（2）改性剂与有机基体的作用
与硅烷改性剂不同，金属烷氧化物和大多数树脂基体之间是靠范德华力作用的。当表面附着有机基团的颗粒和树脂共混时，这些有机基团(亲有机端)和树脂发生缠结或交联,从而达到对树脂增强和改性的目的。实际应用时,对疏水性高的树脂应选用疏水性高的改性剂，反之,应选用疏水性低的改性剂。钛系改性剂中的羧酸型疏水性好,于是树脂中疏水性高的聚烯烃大多选用KRTTS,中等程度润湿性的丙烯酸系树脂、PVC和环氧树脂等大多用亚磷酸酯、焦磷酸酯型。具有高亲水性的聚酰胺则多用含氨基的钛酸酯KR44，因氨基型有机官能团的末端有氨基，故亲水性高。这种规则同样适用于其他类型的改性剂。
2. 钛酸酯系
钛酸酯类改性剂是美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发的一类新型产品，具有独特的结构，至今已有几十个品种，是广泛应用的无机填料和颜料等表面改性剂。
这类改性剂的通式如下：
(RO)m—Ti—(OX—R′—Y)n
式中 R———短碳链烷基；
（RO）m———改性剂和矿物表面结合的基团，m是该基团数1≤m＜4；
Ti———改性剂分子的核心，—TiO—为酯基转移和交换功能基团，是钛酸酯的有机骨架,和聚合物羧基间进行交换,起酯基和烷基转移反应。钛和氧的结合松弛，体系中的有机酸容易游离出来作催化剂或缓效剂影响反应；
X———C、N、P、S 等元素；
R′———长碳链烷基，碳数常为12~18。它和聚合物的链发生缠绕作用，借助分子间的力结合在一起,从而可传递应力，提高冲击强度、剪切强度和伸长率。此外，长链烃还可改变矿物的表面能，降低体系粘度,使高充填聚合物也能显示出较好的熔融流动性，所以这种偶联剂特别适用于聚烯烃之类的热塑性树脂；
Y———氨基、羟基、双键、环氧基或末端氢原子等。当这些活性基团连接在钛 的有机骨架上，能使改性剂和有机聚合物进行化学反应，通过偶联剂使矿物和有机基体相结合；
n———官能团数目，当n＞2时，为多官能团的钛酸酯，但m+n＜6。
根据分子结构和矿物表面偶联剂的构型，此类改性剂有以下类型。
（1）单烷氧基型
这一类型品种最多，具有各种功能基团和特点，适用范围极广，价格适中,广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外，大多数品种（如羟酸型TTS）耐水性差，只适用于处理干燥的填料和颜料，如碳酸钙、水合氧化铝、二氧化钛等，而焦磷酸酯基型如KR-38S，则适合于含湿量高的体系，如滑石粉、高岭土等矿物，它除以单烷氧基和矿物表面的羟基反应外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基,结合一部分水,所以其耐水性能好，适合于含湿量大的矿物。
（2）螯合型
螯合型钛酸酯改性剂具有良好的水解稳定性，适用于高温和高含水量的填、颜料表面处理。按螯合环的不同，有100型和200型两种。螯合100型含有氧乙酸螯合基，螯合200型含有乙二醇螯合基。水解稳定性100型比200型更好，体系粘度下降200型比100型更有效。
由于螯合型钛酸酯耐水性好，它可以溶解在有机溶剂中包覆粉体物料,也可以在水相中包覆粉体物料。但它大多不溶于水,通常可用助溶剂、表面活性剂或高速搅拌等方法使其乳化分散在水中。含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的钛酸酯可用胺类试剂使之季铵化后溶解于水。如用KR-138S螯合型改性剂对碳酸钙粉进行改性时，将1份KR-138S和0.5份三乙胺混合制季铵盐，并分散到600份的水中，然后加入200份碳酸钙，充分搅拌均匀，脱水、烘干即可。[next]
（3）配位型
配位型钛酸酯偶联剂是为避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，如在聚酯中的酯交换反应、在环氧树脂中与羟基反应等而研制的，适用多种矿物和聚合物，对矿物的作用类似单烷氧基型钛酸酯。钛原子由4价键转变为6价键,降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性，可在溶剂型涂料或水溶性涂料中使用。这类改性剂多数不溶解于水,可以直接高速研磨使之乳化分散在水中，也可加普通表面活性剂或亲水性助溶剂使它分散在水中，对填料、颜料进行表面处理。
（4）季铵盐水溶性型
含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基螯合型钛酸酯和胺类反应便得到季铵盐水溶性型偶联剂。它具有适用面广和使用方便的优点。
钛酸脂改性剂的用量是矿料质量的0.5%~3%，在使用过程中应特别注意以下几个问题：
① 严格控制使用温度，防止钛酸酯分解。
②钛酸酯改性剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，因为它们会干扰钛酸酯界面处的偶联反应,如果必须使用这些助剂时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合作用后再加入这些助剂。
③多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应。因此，加料顺序应注意，首先与这些物质接触,以免发生副反应而失效。
④注意分散均匀。因钛酸酯偶联剂一般用量为0.5%~3%,不易与大量填料或颜料均匀混合,可采用适量稀释剂及喷雾等方法使其均匀分散混合。
⑤注意技术结合，提高偶联效果。如钛酸酯与硅烷偶联剂并用能产生协同效应。
3. 铝酸酯系
铝酸酯类是我国福建师范大学于20世纪80年代开发出的新型表面改性剂，其成本不仅较钛系低,而且无毒、热稳定性也较好，其他性能与钛系相近，优于硬脂酸类，适用面广，可用于提高各种填料、颜料的分散性和颜料的鲜艳度,增强光泽和粘接性等。如果该产品和钛酸系或硬脂酸系复配使用，产生协同效应，可进一步提高产品性能和降低成本。
铝酸酯系改性剂的通式为RO—AI—(OR’)2,其中R和R‘为烃基，RO—是亲无机端，AI是中心原子，—OR’是亲有机端。
目前福建师范大学和江苏天苏化工厂等单位生产的这类改性商品牌号为DL-412、DL-411-A、DL-881、DL-482、NC-1、DL-812等。除此之外还合成了大分子铝酸，具有表面活性剂性能，可作矿物表面改性剂，预期还可用做制备高聚物合金的共混增溶剂及高分子相转移催化剂等。
4. 锆铝酸盐偶联剂
锆铝酸盐是美国Cavedon化学公司于20世纪80年代初开发的一类改性剂,商品名称为Cavco Mod。锆铝酸盐类改性剂性能较好,价格也较便宜,在很多情况下可代替硅烷类改性剂。锆铝酸盐是以水合氯化氧锆、氯醇铝、丙烯醇、羧酸等为原料合成的。其分子结构见图2，分子式中X为有机官能团。
图2 Cavco Mod锆铝酸盐偶联剂的分子结构
由于在锆铝酸盐改性剂分子中含有两个无机部分（锆和铝）和一个有机功能配体，因此,与硅氧烷改性剂相比锆类改性剂的一个显著特点是，分子中无机特性部分的比重大，一般为57.7%~75.4%，而硅烷类则除A－100外,其余均小于40%。因此，与硅烷相比，锆类改性剂分子具有更多的无机反应点，可增强与无机填料或颜料表面的作用。
通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用,锆铝酸盐类改性剂与羟基化的表面可形成共价键联结。更为重要的是它与金属表面形成氧络桥联的复合物。根据分子中的金属含量(即无机特性部分的比例)和有机配位基的性质，锆铝酸盐可分为7类,分别适用于填充聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等的无机填料的表面处理。
锆铝类改性剂均为液态，使用时，可直接加入到填料的水浆或非水浆料中,用高速剪切机械搅拌混合；或先将改性剂溶解到溶剂中或直接加到基体树脂中再与无机矿物填料等复合。
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