微细粒选矿药剂（二）

    聚合物表面活性剂均是高分子量的长链大分子，具有多个重复的亲水基、疏水基结构单元。当一个聚合物表面活性祭分子与一个颗粒相互碰撞时，分子中的某些官能团就会吸附在颗粒表面上,其他部分伸向溶液中。如果第二个具有一些吸附空位的颗粒接触到聚合物分子的外伸部分,就会发生同样的附着。这样两个颗粒借助于聚合物分子形成聚集体,此时聚合物分子如同起到桥连作用，如图5中2。如果未碰到第二个颗粒,该聚合物分子的外伸部分可能吸附到原先被吸附颗粒的其他位置上，此时聚合物分子不再起到桥连作用，如图5中3。当絮凝剂添加过量时,颗粒表面被聚合物分子所饱和,颗粒表面已无吸附空位而使聚合物失去架桥作用。同时由于聚合物分子吸附膜的空间位阻效应使颗粒间互相排斥,颗粒又重新处于稳定分散，如图5中4。在某些情况下，强烈或长时间搅拌使絮团断裂,聚合物分子的外伸部分反过来又吸附到原吸附颗粒表面的其他空位上，从而使颗粒又重新分散，如图5中5和6。[next]
    桥连作用的实质是絮凝剂分子同时在两个以上的颗粒表面吸附,借助自身的长链特征把颗粒连结在一起。其必要的条件是：①聚合物有足够的吸附基团,分子链依靠本身电荷进行伸展；②矿物粒子表面有足够的可供进一步吸附的空位；③聚合物浓度要适当，过大会保持粒子悬浮稳定性。桥连作用的一个重要特点是在适当条件下,吸附聚合物分子可以跨越两颗粒间的双电层而实现桥连。但不同类型的表面活性剂由于组成和结构的不同，其絮凝机理存在一定的差别。
    非离子型聚合物表面活性剂分子链上的—CONH₂基彼此间易靠氢键相吸引,因而其分子在水中易呈弯曲扭转状态存在。由于它的分子链上没有解离的离子基团，故它和颗粒无特殊静电作用,而是靠搅拌与颗粒相互接近,靠酰胺基与颗粒形成氢键而结合。非离子型聚合物分子在颗粒表面多呈环状吸附,当和颗粒接近时,迅速桥连而形成絮团。由于链尾状桥连作用较少,故颗粒彼此靠得更近些,易形成小而紧密的絮团。颗粒表面的电性对絮凝效果有一定影响,如在高pH值时,由于颗粒表面负电荷增加，颗粒间的排斥作用增大，彼此难以接近，而不利它们之间的架桥絮凝。
    阴离子聚合物表面活性剂的形态有所不同,由于在非极性聚合物分子链中引入了荷负电的阴离子基—COO^-、靠阴离子基团间的静电排斥作用使分子链伸展，并以伸展状态固着在颗粒表面。这种链尾状固着比起链环和链序状,更易使颗粒接触，实现架桥絮凝。但研究表明,介质pH值对阴离子高聚物絮凝有重要影响。此外,水解聚丙烯酰胺因含有羧基,可通过化学吸附与颗粒相互作用，故其絮凝效果还与水解度有关。
    阳离子聚合物主要以其在水中解离的阳离子基团与颗粒表面的负电荷靠静电吸附作用使颗粒与聚合物，以及颗粒之间相互结合而絮凝。首先一部分高聚物吸附于颗粒表面，使颗粒电位降低，使粒间作用距离缩短,然后与其他未反应的高聚物通过桥连而实现絮凝。因为阳离子聚合物对颗粒的吸附具有降低表面电荷、压缩双电层的作用，因此,阳离子聚合物引起桥连作用所需的分子长度，比非离子型聚合物可小一些，即分子量可小些。相反,阴离子型聚合物对荷负电的颗粒，由于静电相斥作用，分子量必须大才行。
    对分子链长相对于颗粒较短的阳离子高聚物，Gregory提出在颗粒表面呈镶嵌式、链序状的固着模型。这种固着的结果，造成颗粒表面电荷的不均匀分布,与邻近相反电荷颗粒互相吸引而絮凝。这种作用类似于压缩双电层而使胶体颗粒凝聚，称为静电合并模型。
    二、疏水聚团分选药剂
    对于颗粒粒度小于10μm的微细粒物料，采用常规的浮选方法进行分离的效果不佳，往往采用选择性疏水聚团法分选才能取得良好效果。
    凡是矿物颗粒表面经选择性疏水化形成疏水聚团，然后用适当物理方法分离的工艺,均称疏水聚团分选法。例如乳化浮选、球团聚分选、两液分离、剪切絮凝-浮选、载体浮选等均属疏水聚团分选范畴。其中剪切絮凝-浮选和载体浮选都不能从根本上有效分选微细粒矿物，故不作介绍。
    （一）疏水聚团分选特点
    疏水聚团分选的各种分选工艺尽管特点各异，但均有如下共同特征：
    ①借助添加必要的表面活性剂及调整剂，以使矿物颗粒表面选择性疏水化；
    ②通过搅拌使某种矿粒形成具有一定强度的疏水聚团，而其他矿物微粒仍保持分散，需中等或强力搅拌以使矿浆处于强湍流状态，搅拌时间通常大于10min；
    ③用适当的物理手段分离疏水聚团和分散矿粒，分离方式可以是浮选、磁选、脱泥、筛分、相分离等；
    ④搅拌时往往添加中性油以强化疏水聚团。
    所有工艺方法均具有相似的基本工序：添加药剂、强烈搅拌、形成疏水聚团、聚团分离。它们之间的区别仅在于：非极性油的添加量不同（从零到矿浆体积的10%以上）及分离工序中使用的物理手段不同。
    不用非极性油而仅用表面活性剂是剪切絮凝的情况；油水比在0.1%左右时是油药混合浮选，此时非极性油与表面活性剂的比例在1:1左右；油水比进一步增大为1.0%左右时,对应于乳化浮选的情况；球团聚分选的油水比约为5%；对于两液分离，则油水比可高达10%~20%。已经证明非极性油对疏水颗粒形成聚团有强化作用，且非极性油应以乳化形式使用方能获得良好分选结果。[next]
    疏水聚团过程不遵循DLVO理论。颗粒聚团的形成主要依赖于疏水微粒直接接触时产生的“疏水缔合能”。卢寿慈教授于1983 年研究了石英-十二胺、菱锰矿-油酸钠、赤铁矿-油酸钠体系的疏水性变化与絮凝的关系,并运用近代水结构理论及胶束形成原理，首次提出疏水作用能的定量化理论。他指出,矿物微粒间疏水作用能有两个组成部分,即基于界面水结构变化的疏水作用能和基于烃链穿插缔合作用的疏水缔合能。
    （二）表面活性剂在疏水聚团分选中的作用
    表面活性剂在疏水聚团分选工艺中主要起捕收剂和乳化剂的作用。
    1. 用做捕收剂
    疏水聚团分选原理是利用具有疏水表面的颗粒之间在水中的作用。如前所述，当疏水性颗粒进入水中时，必然引起体系自由能的增大。疏水矿粒将要受到周围水分子的强烈排斥作用，迫使它们相互靠拢，形成聚团，以减少固-液界面积的方式降低体系的自由能，这就是疏水作用的实质所在。因此,在疏水聚团分选之前,必须使矿物表面选择性疏水化。
    对于表面亲水的矿物微粒，就要借助表面活性剂的作用。所选用表面活性剂要能优先吸附在需疏水聚团分选的矿物微粒，使微粒表面疏水化。表面活性剂的选用与浮选用捕收剂相似。
    为了强化疏水聚团,还要加入非极性油和调整剂。非极性油的作用有三：一是增强颗粒的疏水性；二是形成油桥,增强颗粒聚团的强度；三是作为疏水颗粒的运载工具。随着油量的增加,它的上述功能逐步依次显现出来。许多实验表明,非极性油在两疏水颗粒之间的粘附可形成油环，油环的产生要进一步提高疏水聚团的强度,使聚团尺寸明显增大。调整剂主要有硅酸钠、淀粉、糊精等常用浮选调整剂。
    2. 用做乳化剂
    单一捕收剂形成的疏水絮团，尺寸小，不均匀，同时絮团结构松散，稳定性差,实践中常用添加非极性油的方法来强化捕收剂形成的疏水絮团。根据非极性油添加量的不同,可将添加非极性油的疏水絮团浮选区分为油药混合浮选(油水比大致为0.03~0.15)和乳化浮选(油药比大致为0.6~2.0)。两种方法都是通过添加适量的乳化剂把非极性油乳化分散,以分散的油珠为桥连介质，实现矿粒之间的絮团，而后用气泡浮选,才最为有效。所不同的是乳化浮选更适合于微细粒物料。由于微细粒物料比表面很大，因而乳化浮选的非极性油用量也相应增大,而且必须与捕收剂或/和乳化剂制成乳浊液使用。该法除用于天然疏水性矿物，如石墨、自然硫、辉钼矿和煤以外，在磷矿和锰矿方面已有工业应用。
    常用乳化剂有非离子和阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂常用聚氧乙烯醚型,以烷基酚聚氧乙烯醚最有效。
    （三）乳化浮选
    乳化浮选(Emulsion)又称团聚浮选(Agglomeration flotation),油药比为0.6~2.0。将非极性油乳化分散,以分散的油珠为桥连介质，实现矿粒之间的团聚,然后再用气泡浮选分离。乳化浮选很适合于微细粒和微粒物料,适宜的矿石种类较多，易于实现工业化，生产过程易于控制，分选指标稳定。目前,该工艺除用于天然疏水矿物,如石墨、自然硫、辉钼矿和煤以外，在磷矿和锰矿方面已有工业应用。唯一不足的是能耗高和药剂用量大，因而生产成本高。
    由于微细粒物料比表面很大，因而乳化浮选的非极性油用量也相应增多，而且必须与捕收剂或/和乳化剂制成乳浊液使用。乳浊液中主要药剂用量视矿石类型不同而不同。乳化剂的添加量约占油用量的3%，可用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂和石油磺酸盐类阴离子型乳化剂。乳化剂对非极性油的乳化效果对分选效果至关重要。
    （四）油团聚分选
    选择性油团聚分选(Oil agglomeration)又称球团聚分选(Spherical agglomeration),是处理细粒物料的有效方法之一。该法的原理是细磨矿石，使矿物解离，用调整剂和捕收剂处理矿浆，使某些矿物选择性疏水,然后添加非极性油，使其润湿疏水性矿粒，在机械挤压和捏和作用下，覆盖油的颗粒互相粘附并形成球团,最后可用物理方法将球团与仍处于分散状态的亲水性颗粒分开。球团与分散矿物的分离方法有筛分和水洗法，前者适用于粒度较粗的球团,后者适用于较小的球团。由于球团聚法能获得粒度较大、强度较高的球团，通过用简单的筛分即能达到分选目的。
    油团聚分选工艺的优点是在分离细粒矿物的同时，也进行了脱水。因此可简化固液分离工艺。其缺点是药剂用量较大，因而导致生产成本的增高，当非极性油的捕收剂不能循环再用时，该工艺的应用前景便受到一定限制。因此,该工艺目前只能用于选别处理选矿产品的价值较高，或用其他方法选别效果不佳的难选矿石。为降低成本,需考虑设置药剂回收系统。
    所用捕收剂需能使目的矿物表面高度疏水化以保证桥连液体能自发地润湿，一般用量是常规浮选的10~100倍。对钛铁矿石分选研究表明，当桥连液体混合物中含约20%捕收剂时，球团中杂质MgO含量最低，此时，球团中水分也最低。过量的捕收剂所引起的乳化作用,会使球团中水分和亲水性矿物夹杂增多。所用油多为石油产品,与水不混溶。为提高分选选择性而加入的调整剂与常规浮选调整剂的作用不尽相同。
    韦大为曾对微细粒黑钨矿(15μm)的人工混合矿进行了球团聚分选，在Ph=7.3，原矿含6.83%WO₃的条件下，可获得品位为70.65%WO₃，回收率为91.62%的黑钨精矿。影响油团聚分选工艺的主要因素有：调整剂、矿浆浓度和温度、捕收剂用量、搅拌时间和搅拌速度(1800r/min)、油在疏水性矿粒孔隙中充填率(60%~80%)等。油团聚分选工艺已用于多种矿石的分选,如煤、铁矿、钛铁矿、锡石、重晶石及金矿等。其中煤的油团聚分选已有成功的工业实践,目前英国、美国及加拿大等都有不同规模的相应装置。[next]
    （五）两液分离
    两液分离法就是向经过调整刑调整后的矿浆中加入捕收剂,使目的矿物表面疏水化,再注入非极性油,在剪切力场中,使疏水颗粒粘附于油珠上并形成稳定的乳浊液,然后送至分离装置使覆盖疏水颗粒的油珠上升至矿浆上部,形成有疏水矿物富集的油层，然后采用相分离方法,使疏水性矿物与亲水性矿物分离。该法的分选效果与矿浆pH值、矿浆浓度、捕收剂类型和用量、油的类型及油水比和油药比、搅拌方式与强度有关。两液分离法已应用于锡石、高岭土、赤铁矿、萤石及重晶石的分选研究，有的已用于工业实践，所处理物料的粒度大多数都小于10μm。
    三、新药剂研究与应用
    （一）利用同分异构原理寻找新药剂
    用同分异构原理寻找新药剂的观点是朱建光提出的。其论点是有相同官能团的同分异构体，化学性质十分相似,有相似官能团的同分异构体，化学性质也相似,浮选药剂的选矿特性,是它化学性质和物理性质的综合反映。因此有相同官能团的同系列同分异构体捕收性能十分相似，有相似官能团的同分异构体,捕收性能也相似。寻找新捕收剂时,可设计合成良好捕收剂的易于合成的同分异构体,后者会是比较理想的新捕收剂,且易合成、价格会比较便宜。这种观点在捕收剂、起泡剂、调整剂等各领域均适用。用异丁基黄药代替正丁基黄药用于工业生产,是同分异构原理论点的应用实例。如东川矿务局所属各选厂均用异丁基黄药取代正丁基黄药，并取得优于正丁基黄药的浮选指标,而降低了选矿作业成本,经济效益显著。从1980起至今仍在使用的黑钨矿和锡石捕收剂苄基胂酸也是应用该论点指导合成的典型例子。
    苯甲羟肟酸与水杨醛肟是同分异构体，根据同分异构原理它们应有相似的捕收性能，因此合成了苯甲羟肟酸并用来浮选柿竹园有色金属矿黑钨细泥，工业试验结果表明对含WO₃1.94%给矿，采用苯甲羟肟为主的混合捕收剂BH，组合抑制剂AD可获得含WO₃52.77%、作业回收率62.38%的黑钨精矿。
    （二）聚合物5 表面活性剂复聚物
    近年来,大分子聚合物-小分子表面活性剂复聚物及其浮选性能的研究越来越受到浮选工作者的重视,已成为新型高效絮凝剂、捕收剂开发的途径。主要包括两类：
    ①将小分子浮选剂中的化学活性官能团经化学方法引入大分子链中，形成既具有小分子的化学活性，又具有大分子特性的复聚物，可单独用做选择性絮凝剂和絮凝浮选的絮凝剂-捕收剂。如黄药是黄铜矿的有效捕收剂，由它与羟丙基纤维素制得的复聚物可选择性絮凝黄铜矿，对石英不产生絮凝作用。再如为了降低煤中含硫量,需将细粒煤与黄铁矿分离，用PAM作絮凝剂时，若以聚丙烯酸PAA作分散剂，煤和黄铁矿都将分散，没有选择性，而改用聚丙烯酸黄原酸盐PAAX作分散剂，则黄铁矿保持分散状态，煤粒形成絮团。
    ②顺序将聚合物和表面活性剂加入溶液，两者在溶液中或在矿物表面，发生相互作用，使矿物的絮凝或浮选行为得到改善。如将聚乙烯醋酸酯（PVAC）直接加入十二胺盐酸盐（DDA）或十二烷基磺酸钠（DDSNa）的水溶液中，对磁铁矿进行浮选，所得指标均优于单独使用DDA或DDSNa，而且浮选pH值范围增宽,受金属离子及矿物表面电位影响较小。
    （三）生物表面活性剂絮凝剂
    生物表面活性剂与合成表面活性剂相比，因具有低毒性、自然生物降解性、生态安全性及高表面活性和生理活性等优点而越来越受到青睐。大多数生物表面活性剂具有脂质体的结构,同合成表面活性剂一样,生物表面活性剂为既含亲水基又含疏水基的双亲性。疏水基一般是脂肪酸或烃类,而亲水基则为糖、多元醇、多糖及肽等。在适当条件下,微生物菌体外可大量产生和积聚生物表面活性剂。结合有多糖、蛋白质及脂类核酸的表面活性剂,它们与颗粒表面相互作用,可导致絮凝的发生。Tenney Busch认为这种生物表面活性剂通过桥连作用使悬浮物絮凝时,可在絮凝剂分子与颗粒之间以离子键结合而促使絮凝发生。Lyons和Hough指出絮凝是由于细胞表面上的磷酸二脂的搭桥作用，而有人认为起这种搭桥作用的是羧基，并且絮凝的效果和细胞表面上暴露的羧基的多少有直接关系。众多的研究表明，Ca²⁺在絮凝中起到架桥作用，增强絮凝效果，但其用量有一临界值，超过此值，絮凝减弱。
    目前,生物表面活性剂已可用来处理高岭土、赤铁矿、膨润土等多种矿物。Smith等人的研究表明,草分枝杆菌(M.phlei)是一种表面高度荷负电而又高度疏水的微生物，其表面有多种基团，可作为磷矿、赤铁矿、煤、方解石及高岭石等矿物的絮凝剂。用该菌处理佛罗里达州的磷酸盐矿泥，效果明显。当加入该菌后，4min即可产生明显絮凝沉降效果，而不加该菌,45min也达不到这种沉降效果。用该菌处理铁矿时,4min内赤铁矿可明显沉降,而不加时,30min也达不到同样的效果。可见这种生物表面活性剂可作为良好的选择性絮凝剂,同时絮凝后的沉淀物过滤性能明显提高。采用聚丙烯酰胺絮凝物料,当浓度达到400mg/kg时沉降后的物料很粘,难以进一步脱水,而草分枝杆菌由于具有疏水性,絮凝后的物料脱水较容易。