三、△G—pH图和lgβ’n—pH图
（一）△G—pH图
用药剂与矿物金属离子反庆的标准自由能变化△G及自由能变化作为判据，计算其与pH值的关系并作图,用以解释浮选机理,确定浮选最佳条件。进而可以用来选择矿物浮选分离的方案。还可用于讨论矿物浮选机理。计算时,若同时考虑阴离子的加质子质反应，阳离子的水解反应，矿物溶解或氧化等，可使计算结果与实验结果更符合。
白钨矿萤石浮选的关键是找到一种高效的抑制剂。单矿物试验，混合矿试验及实际矿石分选结果表明,柠檬酸在白钨矿萤石浮选分离中，能够有效地抑制萤石,从而实现白钨矿萤石的分离。用柠檬酸为抑制剂、F306为捕收剂经一次粗选即可达到品位为3.24%，回收率为88.45%的优异指标，表明柠檬酸在白钨矿浮选中是有实际意义的。根据溶液化学原理，通过考察柠檬酸在白钨矿、萤石表面生成亲水配合物的生成自由能变化可以解释柠檬酸的选择性抑制机理。
在整个矿浆体系中，存在如下反应：
柠檬酸（H3L）与水的作用
白钨矿与萤石的溶解
Ca2+的水解反应
柠檬酸与萤石的表面反应
柠檬酸与白钨矿的表面反应
对于表面反应(11)、(12)、(14)、(15)来说，因为K值太小,反应可以忽略不计,在此只讨论反应(10)、(13)。它们的表面的自由能变化分别表示为△G1、△G2：
△G1=－RTlnK1+RTln[F-]2/[L3-]
△G2=－RTlnK1+RTln[WO2-4] /[L3-]
反应初始
аCa2+=1+K″1[OH-]+ k″2[OH-]2
aWO2-4=1+KH1W[H+]+KH1W KH2W[H+]2[next]
由图7可知，cT=10-5 mol/L，pH＜8.5时，△G1为负，△G2为正，也就是说,在萤石表面生成柠檬酸钙的反应可以自发进行，而对白钨矿则不能自发进行，从而萤石受到抑制，实现优先浮选分离，随着cT的增大，△G1和△G2逐渐变负，当cT=10-2 mol/L，pH＜8.5时，△G2也变为负值，因而此时白钨矿也受到抑制。
上述溶液化学计算表明，在较宽的柠檬酸浓度范围内，柠檬酸在萤石表面生成亲水配合物的自由能变化△G1＜0,而只有当柠檬酸浓度大于10-2 mol/L时，白钨矿表面生成亲水配合物的自由能变化△G2＜0。因此,柠檬酸在萤石表面更容易生成亲水配合物，从而使其受到抑制。
图7 白钨矿萤石与柠檬酸生成柠檬酸钙的△G-pH图
1，2，3为白钨矿，cT依次为10-5、10-4、10-2mol/L
4，5，6为萤石，cT依次为10-5、10-4、10-2mol/L
（二）lgβ’n－pH图
β’n是金属离子浮选剂络合物的条件稳定常数，用它作为判据反映金属离子与药剂形成络合物的能力大小，可预测浮选条件。
例1：金红石、赤铁矿浮选时络合捕收剂的选择
意大利学者Marabini等人用条件稳定常数大小选择矿物浮选的各种捕收剂并确定浮选条件,图8及图9分别是计算的水杨酸及N－苯甲酰―N―苯基羟胺(NBNPH)与TiO2+及Fe3+络合反应的条件稳定常数。可见,在pH=3左右,lgβ’n最大，预示此时金红石（TiO2+及赤铁矿可浮性最好，且由于药剂与TiO2+的β’n大于与Fe3+的β’n,所以金红石应显示比赤铁矿更好的可浮性。正如图10及图11所表明的结果一样。
图8 TiO2+和 Fe3+与水杨酸络合反应的lgβ’n－pH图
图9 TiO2+和 Fe3+与NBNPH络合反应的lgβ’n－pH图[next]
图10 金红石（1）与赤铁矿（2）
浮选回收率R与pH的关系（水杨酸作捕收剂）
图11 金红石（1）与赤铁矿（2）
浮选回收率R与pH的关系（NBNPH）作捕收剂
四、表面活性剂的吸附对悬浮粒子和悬浮体系性质的影响
（一）表面润湿性
表面活性剂在固/液界面的吸附，可以改变固体表面的润湿性，使亲水性表面疏水化或使疏水性表面亲水化。对极性固体表面，表面活性剂以亲水基吸附于固体，亲油基朝向水中,使表面的疏水性增加,易为油所润湿。表面活性剂在非极性固体表面上吸附时，其亲水基朝向水溶液,因而增加了吸附剂表面的亲水性（对于离子表面活性剂,还同时增加了表面电荷），使之更容易为水所润湿。
（二）改变矿粒机械强度
表面活性剂分子在颗粒上吸附引起表面层晶格的位错迁移，产生点或线的缺陷，促进裂缝的产生和扩展,从而降低颗粒的强度和硬度。
（三）改变聚集/分散状态
在固/液悬浮体系中加入表面活性剂，由于表面活性剂在固/液界面上的吸附，使固/液界面张力降低，大大降低表面自由能，减少了固体颗粒相互聚结的趋势。同时，由于表面活性剂吸附,在颗粒表面形成吸附膜,因空间位垒而阻碍颗粒相互靠拢。如果是离子表面活性剂，则由于它的吸附还会使颗粒表面带电,产生静电斥力位垒,进一步阻碍颗粒的相互靠拢，从而起到阻止重新聚结合的作用。
在以水为分散介质的体系中，如果固体表面是亲水的，则加入表面活性剂后，由于其亲水基会吸附在固体上,疏水烃链定向排列伸向水中，使原来亲水性固体表面变成疏水性表面，固/液界面张力增加，水与固体表面接触角增大,结果会导致固体颗粒从水中聚沉或被排挤到气/液界面处，长链的表面活性剂比短链的起到更大的聚沉作用。反之,表面活性剂的吸附改变在油分散介质中的亲油性固体颗粒的表面，使之从油相中析出或聚沉。
在固/液分散体系中加入适量聚合物，由于一分子中有多个亲水基吸附到固体颗粒上起搭桥作用，从而使颗粒相互聚集，发生聚沉或絮凝。若高聚物浓度过大，它把悬浮粒子包覆起来，使悬浮体系更稳定。
（四）悬浮体的流变性
在固/液悬浮体系中，表面活性剂吸附于固/液界面,相应地会影响悬浮体系的流变性。悬浮液的流变特性是指该悬浮液对剪切的响应,而影响这种流变性的主要指标是悬浮体系的粘度。在没有表面活性剂时,悬浮体系中的固体颗粒很容易呈聚结状态，遭受剪切时,剪切平面必然会通过这些聚结体,引起较大的机械阻力。同时受机械剪切作用使悬浮粒子分成更多的小粒子，产生许多新的相界面,使体系的自由能增加,相应地要消耗外加的剪切功（单位容积流体上的剪切功是剪切速率与剪切应力的乘积）,使切应力和流体的粘度增高。而当表面活性剂使固体颗粒呈良好分散状态时,颗粒间彼此分离，颗粒外表有吸附的表面活性剂界面膜和水化膜，剪切时不产生新的相界面，颗粒之间的摩擦力也小多了,因此,会使悬浮体系的粘度降低。
（五）对高聚物桥连作用的影响
表面活性剂与高聚物复合作用，有利于提高絮凝体系和浮选体系的选择性。在絮凝中，先加入表面活性剂,由于它在某一矿物颗粒上的优先吸附使颗粒表面具有疏水性。加强粒子间疏水作用，此时,再加入聚合物絮凝剂，,由于絮凝剂自身的桥连作用及与优先吸附于矿物表面的表面活性剂疏水作用,使絮团易于产生,从而提高了对矿物的选择性絮凝。如阴离子型聚合物絮凝剂具有较强的絮凝能力，但选择性往往不足,为提高其选择性,可复合使用表面活性剂。对赤铁矿与石英1：1混合矿样的絮凝分离试验结果表明，水解聚丙烯酰胺（HPAM）与油酸钠复合使用,比单独使用HPAM时的絮凝分离指数可提高0.085。当油酸钠浓度为5×10-4mol/L，HPAM浓庶2mg/kg时，絮凝剂一次加入,经三次脱泥,可获得铁品位62.7%的絮凝产品。卢寿慈教授认为，表面活性剂的添加可先使分散的赤铁矿粒子形成疏水小絮团,加入絮凝剂后，高分子通过桥连作用，连结多个疏水小絮团而形成大絮团,而絮凝剂与疏水絮团的作用,则归因于絮凝剂长碳链与吸附在矿物表面的表面活性剂烃链之间发生的疏水作用。[next]
在浮选中,当聚合物与捕收剂的电性相反时,则可活化捕收剂的浮选,反之则起抑制作用。如阳离子聚合物PAMA(甲基丙烯酰胺-丙基三甲氯化铵的共聚物)与十二烷基苯磺酸钠(NaDDS)共用,可活化十二烷基苯磺酸钠对石英的浮选，这是因为阳离子PAMA在带负电的石英表面吸附形成第一吸附层，十二烷基苯磺酸钠再通过静电力吸附于石英表面的阳离子基团上，形成第二吸附层，使矿粒表面变得疏水上浮；反之,若捕收剂用的是十二胺（DDA）,则由于PAMA在带负电的石英表面吸附，罩盖了吸附的十二胺分子，使表面变得亲水，从而抑制了对可英的浮选，如图12、图13、图14。
图12 阳离子聚合物PAMA浓度对十二胺浮选石英的影响（pH=6.5±0.3）
1—无PAMA；2—0.5mg/kg PAMA；
3—1.0mg/kg PAMA；4—10.0mg/kg PAMA
图13 阳离子聚合物PAMA浓度对十二烷基苛磺酸钠浮选石英的影响（pH=6.1±0.6）
1—无 PAMA；2—1.0mg/kg PAMA；
3—10.0mg/kg PAMA；4—100.0mg/kg PAMA
图14 阳离子聚合物PAMA与DDA及
NaDDS在石英表面相互作用的示意图
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