一、表面活性剂吸附形式
（一）吸附形式
表面活性剂在矿物/溶液界面上的吸附就其体质而言,只有物理吸附和化学吸附两种形式，若在吸附过程中无电子迁移发生，则过程被看作是物理吸附，此过程是可逆的,无选择性的；若在吸附过程中发生电子迁移,则为化学吸附,是不可逆的，有极大选择性的。用红外光谱研究吸附系统,对鉴别吸附过程中是否有电子迁移发生是极其有用的。若研究的组分是物理吸附,则吸附剂-吸附质系统的谱图只不过是吸附剂和吸附质各自图谱的叠加,没有新的吸附带出现。但对化学吸附组分，可以得到一定变化的图谱（与代表吸附剂的图谱加吸附质图谱的组合相比），能观察到新的谱带和吸附质其他一些谱带的一定位移。
1. 物理吸附
物理吸附主要通过静电力（离子吸附）及范德华力（分子吸附）发生作用。当离子吸附发生在Stetn层时，为特性吸附，此吸附要引起动电位变号；发生在扩散层时为扩散层吸附，此时表现为压缩双电层；发生在双电层内时为双电层内吸附。当分子吸附是以非极性基与非极性表面吸附，称疏水性吸附，属弱分子吸附，为分子间的色散力吸附；当分子以极性基与极性表面吸附时，为偶极分子吸附，属较强分子吸附；当分子以氢键吸附时则为强分子吸附，具有向化学吸附过渡的性质，如中性聚丙烯酰胺对颗粒的吸附。
离子表面活性剂在矿粒表面上的吸附通常可有四种类型：①静电吸附；②特性吸附；③化学吸附；④疏水吸附。前三种吸附均发生在荷电的极性表面，后一种吸附则发生于疏水（非极性）表面。
当浓度很低时，烧基磺酸离子、烷基硫酸离子及胺离子在氧化矿物表面的吸附均属于静电吸附。如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在磷酸盐矿物及方解石表面的吸附均,由于在方解石表面荷负电的活性点远少于磷酸盐矿物,所以紧密排列的吸附单分子层仅在磷酸盐表面出现，吸附及解吸实验表明，此种吸附有很好的可逆性。随着浓度的增加,离子表面活性剂在带相反电荷表面的吸附会由静电离子交换吸附变为半胶束吸附和双层吸附,此时固体表面由疏水性转为亲水性。
聚醚类非离子表面活性剂在非极性矿物表面上的吸附，是分子间的色散力起作用的典型实例。由图1可见,壬基酚聚氧乙烯醚（NPEn）在非极性表面上吸附等温线必Langmuir型,即单分子吸附,聚醚分子主要靠疏水作用以碳氢链吸附,以聚氧乙烯链朝水，并且吸附量随亲水链增长而降低。此外，温度也影响非离子表面活性剂的吸附量,升温则有利提高吸附量。
图1 壬基酚聚氧乙烯醚（NPEn）在
非极性表面的吸附等温线
2. 化学吸附
表面活性剂与矿物表面的晶格离子（或原子）发生化学反应，参与反应的质点间进行电子转移或电子共用，在矿物表面形成离子键、共价键或配位键等强键结合的吸附为化学吸附。由于化学吸附具有极大的选择性及不可逆性,它可以在吸附粒子浓度极低的情况下进行,且不随溶液中吸附离子浓度的降低而脱附。发生化学吸附的粒子不能轻易沿矿物表面移动，从表面的一个吸附中心移往另一个吸附中心时需要一定的活化能,也有不需要活化能的情况。一般化学吸附在矿物表面产生单分子层表面化合物，改变矿物表面的性质。
表面活性剂在矿粒表面进行化学吸附的实例已被大量吸附膜的红外吸收光谱所证明，如萤石-油酸钠、赤铁矿-油酸钠、氧化铜-油酸钠、赤铁矿-羧肟酸等。油酸阴离子在萤石表面的吸附被认为是一种离子交换吸附，RCOO-取代表面上的F-而与Ca2+缔合生成油酸钙皂；羟肟酸在赤铁矿等铁氧化物表面进行化学吸附而生成螯合物
表面活性剂化学吸附的主要研究手段是红外光谱。有人曾对此提出质疑，主伙不能排除在光谱样的制备过程中可能发生的变化。另外，表面活性剂在溶液中的物理化学状态在一定条件下可能成影响吸附的重要因素。
3. 表面胶束
许多研究表明，长链表面活性剂的浓度较瓦时，是以单个离子状态在矿物表面吸附当浓度较高时，被吸附的表面活性剂离子烃链之间靠疏水作用缔合，但这时的浓度还低于溶液中的临界胶束浓度（cmc），并非形成了胶束,而称之为形成了半胶束，在浮选中则称为半胶束吸附。
早在20世纪50年代，Gaudin和Fuerstenau根据对离子在石英表面吸附的研究结果提出了半胶束理论,并指出当表面活性剂离子的吸附浓度达到cmc时，在颗粒表面形成二维的半胶束；进一步增大浓度还可导致表面第二个单分子层的出现（双层吸附）。不过，此时极性基朝向溶液，矿粒表面由疏水性向亲水性转化。
如图2所示，阴离子表面活性剂十二烷在磺酸钠在表面荷正电的刚玉上的吸附过程有三个阶段：第一阶段是以静电吸附力为主的静电吸附，随浓度增加，由于表面活性剂碳氢链缔合作用，形成了半胶束，导致矿物表面上的吸附密度迅速增大，电位经历了正值减少到电性中和、改号、负值增大的三个阶段，出现特性吸附。当十二烷基磺酸钠浓度进一步增大时，形成了半胶束和胶束状态，表面活性剂负离子间的静电斥力增加，于是造成吸附密度升高，但负电位升高速度大为减慢。[next]
当表面活性剂烃链之间相互吸引力不能克服带电离子基之间排斥力时（如烃链太短或者表面活性剂有二个或多个带相同电荷的离子基团且其水溶液中离子强度很低的情况），则不能形成半胶束的结构,因此,第二阶段的吸附不再存在。此时由于第一阶段仍可以离子交换和离子对吸附进行到表面电性为零，吸附等温线为Langmuir型，即开始时较陡,吸附后期趋于平缓。如果水溶液的离子强度很高,则第一和第三阶段吸附都很弱,斜率相近,吸附等温线接近成一直线。
图2 表面活性剂吸附示意图与吸附等温线和相应的ζ单位
4. 吸附双对数图
浮选剂与矿物相互作用的化学吸附双对数图（pMn+-pH图）是瑞典学者Du Rietz在Bjerrum图的基础上经过改进提出来的，其计算基础是用溶度积大小反映药剂作用能力。纵坐标是药剂离子与矿物金属离子反应生成沉淀物时,所需金属离子浓度的负对数pMen+,横坐标是pH,它反映了各种药剂对矿物金属离子相对作用能力大小及作用的pH上限,如例1。此种pMn+-pH双对数图还可推广到pMn+-pc双对数图，由此，可确定捕收剂浮选某一矿物所需的浓度,如例2。
例1多金属硫化矿分选时优先浮选条件的确定
以丁黄药（KBX）作捕收剂为例，其作用按下列反应进行：
由方程组（1）和（2）绘出图3，在下面的横线表示形成丁黄药所需金属离子浓度小，易起作用。横线与斜线的交点表示该金属离子的矿物浮选pH的上限。可以看出，丁黄药与这些离子作用的大小顺序为：
Cu2+＞Pb2+＞Fe2+～Zn2+
图3 丁黄药与Cu2+ Pb2+ Zn2+
Fe2+作用的双对数图[next]
上述结果可以说是高碱流程用药的基础。一些选矿厂,例如凡口铅锌矿,采用高碱流程,成功地优先浮选分离Pb－Zn和Zn－Fe。先将pH调节到12，闪锌矿、黄铁矿被抑制，浮出方铅矿,同时还加入ZnSO4以防止pb2+对ZnS的活化。然后,仍在高pH下，用CuSO4活化浮选闪锌矿，黄铁矿仍被抑制，从而实现pb、Zn、Fe硫化矿的选择性分离。
例2闪锌矿浮选时黄药浓度的确定
图4绘出了不同链长黄药同闪锌矿作用时,所需金属离子浓度与药剂离子浓度的关系(pZn2+-pc)图。所用平衡关系及常数如下:
pZn2+=pLSZnX2-2pc
碳数n 2 3 4 5 6 7 8
pLSZnX2 8.3 9.5 10.43 11.8 12.9 13.9 15.8
由此得图4中的各条斜直线。
图4 黄药浓度及链长对闪锌矿浮选的影响
又在PH=3.5，ZnS溶解产生的Zn2+离子浓度为pZn2+=4.3~5.2(依溶数度数据不同略有差别)。在图4中，画出这两条横线，两交点之间的阴影部分即为在pH=3.5时，浮选闪锌矿所需黄药的浓度范围，从乙黄药的10-2mol/L下降到已黄药的5×10-5mol/L左右。对照图4闪锌矿浮选回收率迅速上升所需的浓度，对应于计算所需浓度，可见与实验结果有很好的对应关系。
（二）吸附的强化
大量研究表明，只要一种表面活性剂吸附于固/液界面上，任何其他添加剂，不管是表面活性剂或非极性油，将趋于共吸附在预先处理过的固/液界面上，共吸附已是一个普遍现象。共吸附的程度取决于两种组分之间键合的性质以及固体吸附基的性质。
1. 非极性油
非极性油已在细粒选别工艺中得到应用，它可以直接加入,也可以乳化后使用。因其疏水性,它与表面活性剂共用,会强化表面活性剂在固/液界面上的吸附。非极性油分子与吸附在无机矿物表面的捕收剂非极性烃链缔合，增大了矿物表面疏水性。当非极性油用量较大时，它在疏水化矿粒表面吸附铺展，形成“油桥”，使细粒矿物疏水凝聚作用增大,随用量增大,细粒矿物在油/水界面比在气/水界面更易富集并进入油相。按油用量不同,发展了各种疏水聚团分选工艺,如乳化浮选、油团聚分选、两液分离等。将矿粒用表面活性剂水溶液(捕收剂)调浆后,加入非极性油再经调浆,强烈搅拌下,形成乳状液，然后进入分离器，破乳化浮选（液/液界面萃取工艺）。在这种体系中,捕收剂与矿物表面的作用一般不受烃油的影响,烃油可能是增加了捕收剂非极性基的疏水能力。用油酸与煤油、重矿物油及乳化剂月桂醇硫酸钠制成乳状液,已成功地选别粒径为10μm的黑钨矿。
2. 无机电解质
由于电角质提高溶液的离子强度，压缩扩散双电层，使粒子表面电荷降低；另外，使离子表面活性剂解离度降低,因而会强化离子型表面活性剂在带相同电荷的固体颗粒表面上的吸附，降低在带相反电荷的固体颗粒表面上的吸附。
当固体颗粒表面呈电中性时，无机电解质的加入促使离子表面活性剂解离度降低也会增加离子型表面活性剂在固/液界面上的吸附，因为它会减少相同电荷表面活性剂离子间的相互排斥力，使吸附层结构更致密。
3. 复合表面活性剂
阳、阴离子表面活性剂混合后,由于二者间存在着强烈的相互作用,包括异性离子静电作用及烃链的疏水相互作用,因而会增加它们的表面吸附,使混合表面活性剂在固/兴高采烈界面上的吸附优于任何单一表面活性剂的吸附,具有明显的协同效应。但是切记两种离子是等摩尔浓度而引起沉淀。如将少量阳离子表面活性剂加入阴离子表面活性剂水溶液中能使其吸附量明显增加，将少量羧酸盐加入到阳离子表面活性剂中也会促进吸附。
研究表明,阳、阴离子碳氢与碳氟链表面活性剂混合体系也具有全面增效作用,其最大吸附量比单一表面活性剂都大,而且比一般碳氢阳、阴讘混合体系也大得多。
当两种不同表面活性剂之一吸附于固/兴高采烈界面上时，第二种表面活性剂（单独存在于溶液中时，正常情况下不应大量吸附于该固/液界面上）的添加将会使这第二种表面活性剂大量地共吸附。如用做起泡祭的表面活性剂明显吸附于已为捕收剂覆盖的固体上。
二、聚合物在界面上的吸附
（一）吸附种类
高分子吸附主要是凭借其结构单元上的极性基团（—O—、—COOH、—CONH2等官能团）同表面活性点的作用而实现在矿粒表面的吸附，从面对其絮凝、分散或抑制性能产生影响。吸附主要有静电作用、氢键及共价键三种。对于不同的矿粒-高分子表面活性剂，起主要作用的吸附类型不尽相同。
1. 氢键吸附
氢键吸附是聚丙烯酰胺、淀粉、糊精等非离子型表面活性剂在矿物表面吸附的主要方式。如聚丙烯酰胺的—CONH2,可以藉—NH2和—C—O与矿粒表面的相应元素生成氢键。如在磷灰石上的吸附，如图5所示，吸附自由能约为-24kJ，与氢键能大小相近，表明是靠氢键在矿物表面发生吸附。再如水解聚丙烯酰胺在TiO2表面主要也是氢键吸附。
图5 聚丙烯酰胺在羟基磷灰石（•）和
氟磷灰石（°）上的吸附量[next]
2. 静电吸附
静电吸附是一些离子型表面活性剂与荷电粒子表面作用的主要形式。可以认为，离子型聚合物一般均可以在电荷符号相反的矿粒表面吸附。如在自然pH条件下聚乙烯吡啶在荷负电石英表面上的吸附、聚苯乙烯磺酸盐在荷正电的赤铁矿粒上的吸附等。
然而，大量实验结果表明，甚至当离子型聚合物与矿粒表面同号时，也可能产生吸附。如聚苯乙烯磺酸盐及聚丙烯酸可在荷负电的赤铁矿粒上吸附。这说明，在有些情况下，静电键对离子型高分子的吸附并不起支配作用,此时氢键或者更强的共价键可能成为主要因素。
3. 化学吸附
一些含有化学活性较高官能团的聚合物,如含—COOH的水解聚丙烯酰胺、含—C（—S）—的纤维素黄原酸盐等,可通过其高活性官能团与矿物表面进行化学键合,发生吸附。如磺化聚丙烯酰胺的阴离子活性基团与锡石表面的锡离子生成化学键，部分水解的带羟肟酸基的聚丙烯酰胺与钛铁矿生成共价键、配位键以及氢键等。由于化学键力作用强,选择性好,这类聚合物浮选剂的发展很有前途,在聚合物型浮选剂中引入化学活性官能团是提高其作用选择性的重要途径。
4. 疏水吸附
聚合物链段中的疏水部分（烃链）有可能与非极性固体表面发生疏水作用而吸附于其上。例如，经过表面净化（脱除氧或者杂阳离子）的炭黑，表面通过疏水作用与聚苯乙烯磺酸作用,使其吸附于其上。Rubio通过实验证明,用Na2S或戊基黄原酸钾使硅孔雀石或孔雀石表面疏水化后，聚氧乙烯可作用其上而使矿粒絮凝，而不经疏水化处理的矿粒则无絮凝发生。
（二）吸附状态
由于聚合物浮选剂分子链中有多处吸附在矿物或溶液表面,且分子链较长,未吸附的部分卷曲或成环状伸入溶液中,如图6所示，不能形成紧密定向排列的吸附层。表1的数据表明，十六烷基聚氧乙烯醚在溶液表面吸附，每个分子占的面积大于烷基链的截面积（22mm2）,也就是说,它在溶液表面不是紧密定向排列的。像聚内烯酰胺这样的大分子在矿物表面的吸附分数往往只有1%。吸附在矿物表面的聚合物表面活性剂分子有多种构型，如环式,尾式、卧式等,以何种构型为主，主要取决于分子中亲水基团的位置。
图6 取合物表面活性剂在矿物
表面吸附示意图
表1 十六烷基聚氧乙烯醚C16（EO）n吸附分子面积
| C6（EO）n | C6（EO）17 | C6（EO）32 | C6（EO）44 | C6（EO）63 |
| A/nm2 | 60 | 80 | 107 | 137 |
聚合物在矿粒表面的吸附，导致矿粒表面性质的改变，例如表面电性质、溶剂化性质、界面层的流变性质以及润湿性均发生相应的变化。
对于非离子型聚合物，一般推断它对矿粒的表面电性不产生明显的影响。许多实验数据也证明了这一点。例如，尽管单宁对赤铁矿的凝聚及分散行为有明显作用，却不改变矿粒的动电位。但是,事实上非离子型聚合物在矿粒表面的吸附往往引起双电层结构的变化，这些变化包拓：①链序对特性吸附离子的置换；②链序对部分定向水分子的置换；③链序引起双电层外层的介电常数的变化；④聚合物的吸附导致双电层厚度的改变。
非离子型聚合物在荷电表面的吸附使溶液中反离子外移，甚至使一些特性吸附的同号离子在Sterm层中的浓集距离也向外推移一个δ（高分子吸附层厚），即引起亥姆霍兹面（OHP）外移。即使在不改变电位分布的情况下,双电层的厚试相应增大δ，这将对矿粒的粒间作用产生影响。
溶液中电解质总浓度较小时，离子型聚合物对矿粒表面性质的影响主要表现为对表面电性的影响，其作用与简单离子相仿；当总电解质浓度增大时，离子型聚合物的性质将发生一系列变化，主要使聚合物中离子基团解离度降低,影响分子链的伸展强度，即聚合物形态变化,因此在吸附层中出现的链环及链尾；聚合物吸附层的流变性质发生变化；矿粒界面的位阻效应逐渐显现出来，从而影响矿粒的相互作用。
由于聚合物链上的多个极性基的存在，它的吸附往往引起矿粒表面亲水性的增大。因此，聚合物可以看作某种意的表面润湿剂（对水言）。
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