氯化法钛白粉的生产工艺过程

    氯化法对于硫酸法而言是一个技术进步，它可以高效率的连续化、自动化操作，产品质量好，直接排放的“三废”比硫酸法少得多，这是它可以取而代之硫酸法的基本原因。但是氯化法“三废”少主要取决于它的原料，大部分氯化法工厂使用的原料是TiO₂含量95%以上的天然金红石或TiO₂含量90%左右的人造金红石和钛渣，只有美国杜邦公司的氯化法工艺使用TiO₂含量60%~84%的混合矿，当然这种工艺的“三废”排放量要比使用天然金红石和人造金红石或钛渣工艺的高，氯化法一般只能生产金红石型。    氯化法的工艺流程比硫酸法短得多，主要包括四氯化钛制备、四氯化钛的氧化和二氧化钛的表面处理三大部分。    1、四氯化钛的制备与精制    氯化法对原料的要求比硫酸法苛刻得多，它要求使用TiO₂含量在90%以上的钛矿，目前常用的有天然金红石矿、人造金红石和高钛渣。氯化法对矿粉的细度和湿度要求比硫酸法严，因为在沸腾氯化时要使质量较重的钛矿和质量较轻的石油焦或焦碳都能顺利的流态化，矿粉细度的均匀是很重要的，此外湿度大水分含量高，在氯化过程中会产生氯化氢和氯化氧钛，前者会腐蚀设备，后者会堵塞管道、阀门。    二氧化钛的氯化反应是一个可逆的吸热反应，而且必须有还原剂的存在下才能进行，否则温度高达1800℃也无法氯化，反应式如下：                                      TiO₂+C+Cl₂→TiCl₄+CO(CO₂)    从上式可以看出反应的副产物不仅有CO，也可能有CO₂，一般反应温度在700℃以上，以生成CO为主，反应温度在700℃以下，以生成CO₂为主，因此测定炉气中的CO/CO₂比值，可以掌握炉内的氯化状况。    过去那种老式的固定床氯化法，现在已被沸腾化炉取代，固定床需要事先把金红石矿与石油焦按一定比例(钛渣：石油焦:沥青=7:2:1)混捏制团焦化，不利于连续化、自动化操作。大型沸腾氯化炉直径2~6m，内衬耐火砖，干燥的金红石矿(或钛渣)在氯化炉内先用空气使其流态化，并加热至650℃左右，然后加入干燥的焦碳或石油焦(金红石:石油焦=78:22),待温度升至900℃时用气化氯代替空气进入沸腾炉内，接着金红石矿(或钛渣)与焦碳(或石油焦)按一定的比例在保持沸腾床一定高度的情况下陆续加入，让氯化反应按一定的速率进行(氯气的气速一般为0.1~0.15m/s)。氯化反应一般维持在950~1000℃，正常生产时使用回收氯，不足部分用新鲜氯补充，如果反应温度超过1000℃，有可能使矿粉与反应的杂质氯化物烧结而造成死床，在这种情况下可以通入干燥的氮气来降温。    在二氧化钛氯化的同时，矿中的杂质也参与氯化反应生成FeCl₃、SiCl₄、AlCl₃、VOCl₃、MnCl₂、NbCl₅、SnCl₂、MgCl₂等，在反应气体出来冷却到200℃左右后，大部他杂质的氯化物冷凝在炉灰上而沉降下来，气体经过滤进一步冷凝到-12℃左右以尽可能的回收四氯化钛(通常用冷四氯化钛喷淋)，不凝性气体主要是CO、CO₂、H₂、余氯和微量的四氯化钛，经气体处理装置用碱液吸收后排放。这种粗四氯化钛是一种红棕色的浑浊液体，在氯化前要通过蒸馏来精制。    由于卤化物比较容易分级提纯，所以氯化法钛白粉的纯度比硫酸法高，这是它的主要优点之一。TiCl₄的沸点是136℃，多数氯化物的沸点都与它有一定的距离，高于此沸点的主要有FeCl₃、AlCl₃等，低于此沸点的有SiCl₄等，唯有钒的氯化物的沸点与它相近，工业生产中可以用传统的铜丝塔精馏除钒，或用不饱和矿物油处理成不挥发物后，再精馏后获得钒含量(以V₂O₅计)＜×10^-6级高纯四氯化钛液体，该液体无色透明、沸点136℃、凝固点-24℃、相对密度(20℃)1.726.    四氯化钛遇水会立即发生强烈的放热反应，产生大量的白色HCl烟雾而污染环境、灼伤皮肤、刺激粘膜、损伤呼吸道组织、腐蚀设备，因此所有设备都要求严格密封、严禁泄漏。四氯化钛遇水的反应式如下：                                      TiCl₄+H₂O→TiOCl₂+2HCl+Cl    2、四氯化钛的氧化    氧化是氯化法工艺核心，四氯化钛的氧化是气相反应，反应温度高达1400~1500℃左右，TiCl₄生成TiO₂的反应时间只有几毫秒，不像硫酸法从H₂TiO₃生成TiO₂那样需要煅烧10余小时，其化学反应式如下：                                  TiCl_4(气)+O_2(气)→TiO₂[金红石_(固)]+2Cl_2(气)    氧化前先将精TiCl₄液体在150~200℃下加热气化，分步或一步预热到900~1000℃，氧气同样也要预热到此温度，两者按一定比例同时喷入氧化器内。氧化时的另一个技术关键问题是如何添加AlCl₃,AlCl₃是金红石型二氧化钛的成核剂(又可以称为晶种)，也是促进剂，不加AlCl₃反应生成TiO₂粒子较粗(0.6~0.8μm),加入一定量AlCl₃(0.9%~1.5%)后所生成的TiO₂粒子较细(0.15~0.35μm).加入的方法有:一种是事先把AlCl₃溶解在TiCl₄内，随TiCl₄一同蒸发气化；另一种方法是在高温下向熔融的金属铝箔或铝粉中通入氯气，所产生的AlCl₃蒸气与TiCl₄蒸气一同混合进入氧化器内。    由于反应生成的TiO₂是在几毫秒(0.05~0.1s)内产生的，所以为了避免TiO₂晶体的高温下迅速增长和相互粘结而结疤，初生的TiO₂晶体必须争剧降温，以极高的流速通过冷却套管用低温循环氯在数秒钟内从1400~1500℃冷却至600℃左右，这一过程也很难掌握然后二氧化钛等反应物经旋风分离器进一步冷却后进入高温袋滤器把二氧化钛收集下来，含氯量在70%~80%左右，可返回氯化工序使用。    为了防止二氧化钛在冷却套管中沉积附着于管壁而降低传热效果，可在管内导入煅烧TiO₂或石英砂来清洗，但是煅烧TiO₂颗粒粗硬，混入产品中较难除去，美国专利USP5266108中建议采用压力机或压力辊，把二氧化钛粉末压成致密的二氧化钛颗粒，用这种二氧化钛(用量0.5%~15%)来清洗，很容易重新破碎成普通颜料级二氧化钛的粒度，不影响后加工过程。[next]    由于四氯化钛在氧气中燃烧所放出的热量不足以使炉内的物料上升到氧化所需要的温度，因此需要提供辅助热源帮助升温，燃烧的一氧化碳、甲苯(或二甲苯)及等离子火炬、激光都可以使用，但等离子法能耗太高，所以一般使用一氧化碳或甲苯，燃烧甲苯时会有部分水分子生成，正好可以成为新生的TiO₂晶核，取到一举两得的效果。辅助加热的方式有内加和外加热2种：内加热因要在反庆物的气流中吲入燃烧气体，会使氯气浓度降低而增加氯气循环回收时的难度；外加热因为会造成炉壁过热而结疤的疫病更趋严重，下表为氧化时的能量转换数据。  四氯化钛氧化时的能量转换

温度/℃	ΔH/kJ/mol	ΔG/kJ/mol	lgKp
82710271327	-174.7-174.7-170.9	-116.0-105.4-90.0	5.51

      注：K_p=P[Cl₂]²/P[TiCl₄]P[O₂]    氧化反应器是氯化法的关键设备，有立式和卧式两种，技术复杂难度高。首先在高温下四氯化钛腐蚀性很强，在1000℃以上的温度下对所有材料的强度、耐温、耐腐蚀性能要求很严格，(国外通常用一种价格昂贵的Inconcl 600型镍基合金)；其次TiCl₄、O₂、AlCl₃不仅混合要均匀，而且混合喷入的速度很快，国外资料介绍为150~200m/s，这样高速混合的工艺和设备难度很大；而要在几毫秒内利用控制反应物的停留时间来调整TiO₂的晶粒大小是非常困难的；另外氧化系统必须严密正压操作，整个氯化-氧化生产过程闭路联动循环，生产环节紧紧相扣又互相制约，有一处出问题就会影响全局。一条15kt/a的氯化法生产线，以每年300个工作日，2t/h二氧化钛计算，氧化反应器每小时要消耗5t四氯化钛、60m³氧气、0.1t三氯化铝和3.5t尾氯(浓度80%以上)。    为了防止氧化器的喷嘴和反应器内壁结疤，各厂商研究了许多办法，主要有喷砂(盐)法、多孔反应器壁法、机械刮刀法、惰性气体保护法等，实际生产中似乎喷砂法较多，下图为一种四氯化钛氧化器的示意图。    3、二氧化钛的表面处理    氯化法金红石型二氧化钛也需要进行表面处理，虽然有气相干法表面处理的报道，但实际生产中尚未采纳，工业上仍以湿法表面处理为主，其处理方法、处理剂和处理过程与硫酸法一样，所不同的是氯化法二氧化钛颜料的表面吸附有少量的余氯，必须除去后才能进行表面处理操作。脱氯可以用热空气或含有0.1%硼酸的蒸汽处理，接着再用含有空气的蒸汽处理即可达到脱氯的目的，也可以采用水洗的办法除氯。