二氧化钛的表面处理

    现代钛白粉工厂的二氧化钛表面处理流程示意如图1所示。     二氧化钛的表面处理，一般先进行无机表面处理，后进行有机表面处理。在无机表面处理包膜时，根据用途不同膜的厚度不一(图2)，通常以提高耐候性为主要目的时，膜的厚度紧密呈表皮状，这样可以使二氧化钛颗粒与载色剂隔绝，可以最大程度的抑制二氧化钛的光催化作用。虽然金红石型的二氧化钛耐候性要优于锐钛型二氧化钛，但是未经表面处理的金红石型二氧钛铁的光化学活性仍然会影响涂膜的寿命，特别是近年来涂料行业新开发的丙烯酸、有机硅聚酯等树脂，它们本身可以透过紫外光，在没有二氧化钛存在下该类树脂对光是稳定的，因此特别需要减少二氧化钛的这种光化学活性，而普通醇酸树脂在太阳光的照射下，既使没有二氧化钛的光催化作用，它们也会降解。这类无机膜的厚薄主要靠SiO₂的厚度来调整，如果想最大和度的提高二氧化钛的干遮盖力(如平光乳胶漆用的二氧化钛)，其膜层要厚，呈海绵状，这样可以有效地拉开颜料颗粒间距离，使颜料与空气界面的折射率之差(2.76~1.06)大于颜料与漆料中树脂的折射率之差(2.76~1.50),从而提高了光的散射能力，使遮盖力加强。    不同的表面处理剂和处理量，甚至处理方法的不同，都会对二氧化钛的性质(分散性、耐候性、吸油量、光泽、遮盖力、表面积、等电点、流变性、贮存稳定性等)产生不同程度的影响，表1为德国拜耳公司的几种二氧化钛的表面处理及其性能的数据。表1            TiO₂颜料的化学组成与物理性质

颜料牌号	TiO2%	无机处理剂	晶格掺入物	BET表面积m2/g	pH值	比电阻Ω·cm2	等电点pH	相对散射率DIN/ISO789/24
RU	98		Al2O3	5.1	9	2000	5.0	96
RU1	96	Al2O3		15.2	8	13000	8.7	112
RU2	94	Al2O3/SiO2	Al2O3	10.5	7	13000	7.0	105
RU3	95	Al2O3	Al2O3	15.9	8	20000	8.1	109
RU4	94	Al2O3SiO2/ZrO2	Al2O3	15.0	8	14000	7.3	105
RU5	93	Al2O3/ZrO2	Al2O3	26.7	8	16000	8.4	104
RU6	94	Al2O3/ZrO2	Al2O3	17.0	7	14000	7.7	108

[next]    有机表面处理(图3)，主要是提高二氧化钛各种不同介质中相容性和分散性，并能改善其光泽、流变性和湿润性，有机表面活性剂吸附在二氧化钛粒子的表面，依靠电斥力和空间位阻效应可以使二氧化钛颜料粒子保持分散状态。    (1)无机表面处理    无机表面处理剂中使用得最多的是铝和硅的水合氧化物，目前市售的金红厂型钛白粉中几乎每一个品牌中都有铝或硅，其中Al₂O₃/SiO₂系列被认为是最基本的标准组成，这种包膜产品不仅具备优良的耐候性，而且可以使二氧化钛在水和有机介质中都有较好的分散性。除此以外根据用途不同，有时还增加钛、锆、锌、锑、锡、锰等的水合氧化物来包膜改性。    a.铝(Al₂O₃)包膜，铝包膜的作用，除了能在二氧化钛表面形成一层保护层隔绝二氧化钛与有机介质的直接接触外，Al₂O₃还能反射部分紫外线，避免二氧化钛多的吸收紫外线而发生光化学反应，在前面二氧化钛性质中已提到，TiO₂在可见光范围内具有强烈地反射作用，但在405nm附近有轻微地吸收紫光的作用，从图4中可以看出Al₂O₃对光的反射率虽然没有TiO₂强，但它对可见光谱的反射范围比TiO₂宽，在300nm处才开始有吸收的倾向，因此Al₂O₃可以更多的反射紫外光。    另外用Al₂O₃包膜的TiO₂在漆料中的酸性官能团反应生成盐类，在醇酸树脂中Al³⁺吸附在TiO₂的表面，在少量水的存在下，铝盐离解形成双电层，使TiO₂粒子表面带正电荷，在其表面又吸附一层树脂层，由于树脂层的吸附保护作用，使二氧化钛颜料粒子起到分散作用(图5)。    通过测定用Al₂O₃/SiO₂包膜后二氧化钛的吸油量和吸水量发现，包膜剂中Al₂O₃/ Al₂O₃+SiO₂的比例越高，它的吸油量也越低，可见Al₂O₃是亲油性的，它有助于二氧化钛在有机介质中的分散，所以在钛白行业中早就有一种“铝亲油、硅新水”的说法。[next]表2        二氧化钛的树脂吸附量

TiO2的表面处理类型	树脂吸附量/%	TiO2表面处理类型	树脂吸附量/%
无处理	1.4	TiO2处理	2.2
Al2O3处理	4.4	Al2O3-SiO2-TiO2处理	3.5
SiO2处理	1.6	Al2O3-TiO2处理	4.7

    在测定二氧化钛的树脂吸附量中(表2)，也可以发现经Al₂O₃包膜的TiO₂吸附的树脂量最多。铝包膜可以单独进行(单铝包膜)，也可以与SiO₂、ZrO₂、TiO₂等一道进行。铝盐的包膜方式可以下列化学反应式表示。                        Al₂(SO₄)₃+6NaOH+(x-3)H2O→Al₂O₃·xH₂O+3Na₂SO₄                        2NaAl(OH)₄+H₂SO₄+(x-5)H₂O→Al₂O₃·xH₂O+NaSO4    b.硅(SiO₂)包膜，硅包膜一般不单独进行，通常与铝包膜同时进行，它的最主要的作用是在二氧化钛表面形成一层膜，使二氧化钛粒子与有机介质隔离，减少TiO₂与介质的接触面积，堵塞TiO₂上的光活化点，有效的保护二氧化钛不受紫外线侵害，降低它的光化学活性。SiO₂膜有两种，一种是致密的类似表皮或玻璃一样的膜，它是美国杜邦公司在60年代末开发出来的，是近代钛白粉生产中最突出的成就之一，这种膜具有特别优良的耐候性能，主要用于高耐候性、高耐久性的涂料、塑料等领域，同时这种膜还可以保护TiO₂粒子免受化学品的侵蚀，例如用常规的A1₂O₃/SiO₂包膜的钛白粉，在175℃的96%浓硫酸中加热5h，有95%的TiO₂被溶解，而经过致密SiO₂包膜的钛白粉，在相同条件下只有40%的TiO₂被硫酸溶解。另一种是多孔状，大剂量的海绵状膜，主要用于平光乳胶漆，使乳胶漆的漆膜干燥后，原先被水占据的微孔，进入了一定量的空气从而产生了干遮盖力，使乳胶漆的总遮盖力得到提高。    总遮盖力=TiO₂真遮盖力(着油遮盖力)+TiO₂干遮盖力(空气遮盖力)+填料的遮盖力    正是靠这种干遮盖力，才使一般乳胶漆在20%颜料体积浓度下仍可以取得满意的遮盖效果。    c.A1₂O₃和SiO₂的包膜工艺二氧化钛在包膜前首先要打浆分散，根据二氧化钛中可溶性阳离子和阴离子杂质的数量和性质来决定分散剂的品种和加量，也决定是否要通过调整浆液的pH值来获得满意的分散效果，常用的分散剂有:硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠等。    在A1₂O₃-SiO₂类型的包膜中，A1₂O₃与SiO₂的比例为1:1~2:1，这种包膜的过程是在60~80℃时，把硫酸铝溶液加入到含有硅酸钠的二氧化钛分散体中，然后把终点的pH值调整到7左右，包膜时间30~60min；也可以把硅酸钠溶液按上述操作条件加入到含有硫酸铝溶液的二氧化钛浆液中。第一种方法又称碱性包膜，因为碱性的硅酸钠是二氧化钛的良好分散剂，二氧化钛粒子可以在充分分散的状态下进行包膜，所得到的产品耐候性好，与树脂的相容性也好，但包膜产品的过滤性能差；第二种方法又称酸性包膜，因为硫酸铝溶液是酸性的，包膜后的产品容易过滤、洗涤，但耐候性没有第一种方法好。    无论哪一种方法看起来似乎都很简单，仅仅是通过酸碱中和调整pH值的方法使水合氧化铝或氧化硅从溶液中沉积到二氧化钛的表面。但是水合氧化铝的化学性质和晶型结构特别复杂，其生成的形式与温度、pH值、浓度等密切相关，一般认为是按下式反应的无定型结构：    铝盐包膜时所形成的水合氧化铝，实际组分是勃母石或假勃母石型氧化铝(γ-AlOOH)、水铝石(a-AlOOH)、和三羟铝石[Y-Al(OH)₃]的混合物，但工艺要求最好形成勃母石或假勃母石型水合氧化铝，因为它们成丝状或带状结构，有利于颜料的分散。    根据Rochelle、M.Cornell等人的研究，氧化铝包膜时，在pH8的情况下硫酸铝中和后的沉淀物凝胶呈有序的细棒状构造，X衍射图呈勃母石结构;在pH4~8.5的情况下硫酸铝沉淀出来的氧化铝凝胶呈网状结构，而且在碱性条件下的沉淀产物的比表面积明显高于酸性条件下沉淀产物的比表面积，但是在碱性过强的情况下(pH12~7)沉淀，得到的氧化铝包膜既不致密，又不均匀，电子显微镜下呈网状结构伸展在粒子之间。[next]    由于上述化学反应的复杂性，良好的搅拌是保证pH值不在局部区域内超过工艺规定的范围。包膜剂铝盐的纯度要求很高，一般认为采用偏铝酸钠作为包膜剂，比用硫酸铝作包膜剂要好一些，因为铁等金属离子在酸性硫酸铝溶液中呈可溶性的状态，在包膜时会一同发生水解而沉淀到二氧化钛的表面，而偏铝酸钠溶液是碱性的，不溶的铁等杂质可在使用前通过过滤除去，而且在碱性条件下二氧化钛分散状态良好，包膜比较均匀。    单铝包膜的产品，其A1₂O₃包膜量一般是TiO₂的1%~6%(质量)，通常把含Al₂O₃40~100g/L的硫酸铝溶液加入到分散好的二氧化钛浆液中，用稀NaOH中和，或采用并流中和，即硫酸铝溶液和碱液同时加入，在中和过程中始终保持pH为8.5~11，使TiO₂在整个包膜过程中处于分散状态，然后再用酸把pH回调至中性使铝盐完全水解，也可以用偏铝酸钠溶液，用稀硫酸中和，或偏铝酸钠加完后在碱性条件下陈化数十分钟后，再加稀酸中和沉淀，这样可以提高分散性。    美国专利USP4416699(杜邦公司)介绍了一种具有良好的抗粉化性能、抗褪色性、光泽高、分散性好的单铝包膜型钛白粉的操作方法。该方法是用占二氧化钛2%~6%(质量)的致密氧化铝和勃母石型氧化铝的复合包膜，其中致密氧化铝(含硫酸根)使颜料具有抗粉化性能和抗褪色性能，而勃母石型氧化铝(水合氧化铝的一种形式)使颜料具有令人满意的光泽度和分散性。    致密氧化铝是牢固吸附着硫酸根离子的氧化铝，硫酸根来源于沉淀水合氧化铝的酸中或硫酸铝溶液中。氧化铝的致密化是在温度30~65℃、pH5.2~6.5的情况下对带有硫酸根离子的氧化铝进行熟化时完成的，沉析期或熟化期温度过高(＞90℃)会使硫酸根含量不足。勃母石是含有吸附水的氧化铝的一种晶型，水通常是以无规则或有规则的方式夹在Al(OH)的八面体晶层中，该发明专利的操作过程如下。    在6200g金红石型钛白粉中加入15.5L脱离子水，升温至60℃，pH值为3.85，用63mL浓硫酸把此浆液的pH调至1.5，在15min内用34mL50%氢氧化钠或和196mL铝酸钠溶液(315g/L以A1₂O₃计)，把pH调至8.5，生成相当于1%(质量)TiO₂的勃母石型氧化铝。然后用6mL浓硫酸把pH调至5.5,接着在30min内加入393mL上述铝酸钠溶液，同时用125mL浓硫酸保持pH5.5~6.0,此后让此浆液在60℃、pH5.7的情况下熟化15min。随后再把此浆液加入75mL焦磷酸四钾溶液(含12.4g焦磷酸四钾)，同时加入2mL的浓硫酸以保持pH值为5.7，在60℃下再熟化0.5h，然后过滤、洗涤(使其不含硫酸钠)，于120℃下干燥，经汽流粉碎后即为成品。    上述方法是先生成勃母石型氧化铝，再生成致密的氧化铝膜，也可以先生成致密氧化铝膜，然后通过提高pH值来生成勃母石型氧化铝膜。    硅包膜的最新进展是形成致密的SiO₂膜，它的特征是膜层厚薄均匀，并且是连续的致密结构，而不是多孔的海绵状，因此有人把它描述成像皮肤的表皮一样，或玻璃壳一样的膜，它既不增加吸油量,也不降低光泽，这种膜中的无定型的水合二氧化硅以羟基形式牢固地键合到二氧化钛的表面，也就是说它不是单纯的物理沉淀方式的包膜，而是一种化学结合。水蒸汽可以渗透过该包膜层，但氮气不能透过，这类包膜层在水中的表观湿润热很高，可达到750~1200mJ/m²，大大高于多孔SiO₂包膜样品的湿润热(400mJ/m²左右)，其原因在于这些湿润热是以氮吸附法比表面积基础上计算出来的。    硅包膜剂通常使用硅酸钠(水玻璃)，用量一般占二氧化钛的1%~10%(质量)，通常制备致密膜时用量偏低，制备海绵膜时用量偏高，但总包膜量超过12%时，会使颜料的机械性能下降，光学性能减退，甚至膜层会从颜料表面分离下来。硅包膜的化学反应式如下：                       Na₂SiO₃+H₂SO₄+(x-1)H₂O→SiO₂·xH₂O+Na₂SO₄    硅酸钠溶液中不存在偏硅酸离子(SiO₃^2-)，只有H₃SiO₄^-和H₂SiO₄^2-。当用酸对硅酸钠溶液进行酸化时，最初析出的是Si(OH)4形式的正硅酸，这种单体形式的正硅酸具有很大的活性，它很快会发生缩聚反应生成硅氧烷链的聚合硅酸 。单体硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也称活性硅，而高分子量的氧化硅的聚合物是不活泼的。[next]   为了防止硅酸在包膜时聚合速度过快而无法形成致密膜，操作时应十分缓慢地进行中和，使SiO₂逐步在TiO₂表面上沉析形成核点，随着SiO₂的进一步沉析，它们被吸引到这些核点上来，并在这些成核点上继续增长，形成一层连续的致密膜。二氧化硅的沉析是一种快速的吸附(键合过程)，发生这一过程的pH范围较窄，操作时最重要的是控制其pH值。从图6硅酸溶液聚合(或胶凝)时间的对数与pH的关系中，可以看出硅酸的聚合速度与pH的关系，呈明显的N形曲线。聚合速度最快时在N形曲线的最低点(pH7~8)，聚合速度最慢时在N型曲线的2个最高点(pH2~3和pH＞11)，实际生产中由于使用的酸和硅酸钠的种类不同，以及操作时温度、浓度等的影响，实际值一般偏向于理论曲线的左方，这就在理论上为制造致密膜和多孔海绵膜提供了依据。    至于工业生产中为什么不采取低pH的方法来生产致密膜，主要是因为二氧化钛在低pH的情况下凝聚严重，会造成包膜不均匀，而pH在中性时正好处于N形曲线的底部，此时硅酸的聚合速度太快，只有在高pH的情况下(pH9~11)，不仅硅酸聚合速度慢，而且二氧化钛也处于高分散的状态，此时进行包膜比较均匀。根据以上理论分析，工业生产中是否能够生成致密的SiO₂膜，要注意如下几个方面。    (a)二氧化钛浆液的pH值最好保持在9~11;    (b)致密膜反应的温度应控制在80~100℃、多孔膜的反应温度控制在60℃左右；    (c)致密膜用的硅酸钠溶液、硫酸溶液的浓度要低(硅酸钠以Na₂O计小于1mol/L)，浓度过高会增大活性，加快聚合现象的发生；    (d)致密膜的反应时间要长，一般长达5~10h，反应速度过快会生成砂粒状的SiO₂颗粒，不能沉积在TiO₂的表面，当进一步增加活性硅的数量时，这些砂粒会事先吸附活性硅，最后堆积成海绵膜，而破坏了致密膜的制备过程；    (e)致密膜的二氧化钛浆液分散状态要好，因此搅拌要均匀，避免局部pH和温度过高或过低都不好。    致密膜虽好但反应时间太长，最近有许多专利报道缩短致密膜操作时间的方法如：美国专利USP4125412中，先把分散好的二氧化钛浆液加热到80~100℃，迅速加入硅酸钠溶液，并把pH调整到9~10.5，保持15~60min使SiO₂包膜熟化，然后把pH调到8，迅速加入铝酸钠，在加入铝酸钠的同时，同步加入酸维持pH7~9,最后过滤、水洗、干燥、粉碎。    欧洲专利申请106706.9中是先把二氧化钦浆液pH调到9.8~，10.1，然后加热至85℃，分3次用酸来中和硅酸钠至pH9.6~9.8；9.2~9.4；3~4，在pH5~6.5时同时加入硅酸钠和酸，最后再把pH调整到7.5左右后过滤、水洗、干燥、粉碎。该专利的实质是逐步中和，精确控制每次中和时的pH,精确的控制SiO₂的沉析速度，使二氧化钛与可溶性硅酸盐在开始沉析出SiO₂之前能紧密接触。    美国专利USP5041162中的方法是，先把二氧化钛浆液用氨或氢氧化钠将pH调到9.8~10.2，并加热到75~90℃，以后整个过程保持在此温度内，然后加入硅酸钠溶液，保温熟化15~20min，使SiO₂熟化沉析到TiO₂的表面上，在硅酸钠快加完时迅速加入硫酸使pH达到9.2~9.4，以使致密SiO₂进一步沉析，并保温15~20min，然后第二次用硫酸快速调节pH至2.8~3.2，迅速加入铝酸钠，当pH上升至5.5~6.5时，铝酸钠与酸同时加入，维持pH≤7,以便A1₂O₃沉析在致密SiO₂上，最后再用碱调至中性后过滤、水洗、干燥、汽流粉碎。    A1₂O₃-SiO₂在包膜的次序上有先包铝(A1₂O₃)后包硅(SiO₂)；或先包硅后包铝，也有先包一半的铝，然后加入全部的硅酸盐，接着再加入另一半铝盐的办法。但是在生产高耐候性的颜料品种时，一般先包硅后包铝，而用于水性涂料的品种，有时则先包铝后包硅。[next]    A1₂O₃和SiO₂包膜是目前最有效的防止二氧化钛光化学活性的方法，其主要作用机理在于为TiO₂提供了一层物理屏障。采用铝盐和硅盐混合包膜的另一个优点是两者的相容性好，酸性的硫酸铝溶液与碱性的硅酸钠溶液很容易共沉淀到二氧化钛的表面上，而且在二氧化硅凝胶粒子上吸附的羟基化铝离子能阻止二氧化硅凝胶粒子聚合，从而可以防止凝胶粒子的进一步长大。图7为经包膜处和未经包膜处理二氧化钛的电子显微镜照片。    d.其他氧化物的包膜，在Al₂O₃-SiO₂包膜系列中，常常有TiO₂的包膜组成，有的生产商在包膜剂组成中注明有TiO₂，有的产品说明书中虽有TiO₂的包膜层，但一般不注明。二氧化钛膜的作用主要是能改善二氧化钛表面与包膜层之间的附着力，所以又把二氧化钛膜称为附着力促进层。二氧化钛包膜层的主要原料是四氯化钛或硫酸钛溶液，在操作时一般包TiO₂,后包Al₂O₃和SiO₂，三者之间的典型比例是3:4:2。但是近年来有一些专家认为，这种水合二氧化钛的包膜层有一个缺点，它在包膜过程中有可能会被还原成Ti₂O₃而降低钛白粉的白度，近年来国外越来越多地采用ZrO₂包膜层来代替TiO₂包膜层。    二氧化锆包膜层不仅具有二氧化钛膜那样的附着力促进作用，而且还能掩盖二氧化钛晶格表面上的光活性基团(TiOH)，可以提高二氧化钛的抗粉化性和光泽度，如英国Tioxide集团TR-92、德国拜耳公司的R-KB-6、日本石原公司的CR-97等牌号金红石型钛白粉中都含有ZrO2的包膜层，并都列入超耐久型的产品中。    二氧化钛包膜所用的锆盐， 主要有:Zr(SO₄)₂、ZrCl₄、ZrOCl₂、Zr(NO₃)₄等，但以采用Zr(SO₄)₂的较多。ZrO₂的包膜量一般占被包膜二氧化钛的0.1%~2.5%(质量)(以ZrO₂计)，常用量0.5%~1%,太少对二氧化钛耐久性、抗粉化性作用不大，太多(超过2.5%)这种过渡金属氧化物会对颜料的光学性能有相反的损害作用。含有锆盐的二氧化钛在醇酸/三聚氰胺体系中几乎不影响絮凝性能。    二氧化锆包膜的方法大致是，把二氧化钛浆液研磨分散后，把浆液加热至50℃左右，用硫酸把pH调至5左右，然后把硫酸锆溶液(200g/L左右)和20%NaOH,在搅拌下同时加入，维持浆液pH在8左右，接着再加入偏铝酸钠溶液进行铝(Al₂O₃)包膜或硅(SiO₂)包膜。    其他包膜剂中还有氧化锰、氧化铈、氧化钼、气氧化铬等，但使用的很少，多为特殊专用品种中才使用上述氧化物包膜，例如氧化锰有时用于锐钛型化纤用钛白粉中专门供给尼龙-6或尼龙-66消光用，日本富士钛公司专用于尼龙消光用的TA-500就属于Al₂O₃-SiO₂-MnO包膜类型；氧化锡多用于云母珠光二氧化钛颜料，它同时具促进金红石转化的作用；氧化铈的作用和氧化锆类似，在层压纸中有时使用氧化铈包膜。    (2)有机表面处理    有机表面处理的作用主要是，提高二氧化钛在各种分散介质中的湿润、分散和流变性能，在贮存期间可以减少水分的吸收，使颜料中的附聚物减少。有机表面处理主要是通过有机表面活性剂中的亲水极性基团向外与有机分散介质作用，这样不仅可以降低表面张力、增强与分散介质(树脂)的湿润性，而且由于它的定向缓冲作用可以帮助二氧化钛提高它在介质中的分散性能。另一类如三甲基氯硅烷之类的表面活性剂，主要是依靠化学吸附，利用其分子中的(CH)₃-Si-O-基团通过氧桥结合在二氧化钛的表面，使二氧化钛从亲水性改为亲油性。还有一类有机表面活性剂如：烷基苯磺酸钠、次亚甲基萘磺酸钠、木素磺酸钠等，它们在水溶液中能电离出大量带负电荷的离子，使在水溶液中的二氧化钛双电层变厚，从而提高了二氧化钛在水系介质中的分散性能。    涂料用金红石型钛白粉的有机表面处理剂主要有：季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、辛戊二醇等，上述表面处理剂中三乙醇胺效果较好，但会使漆膜的干燥时间延长，三羟甲基丙烷的效果也不错，但它不能用于造纸钛白粉，因为它在纸浆中会起泡，使纸张在干燥时表面产生小孔。    有机表面处理剂的加入方式，一般可以在无机表面处理后，干燥前的浆料中加入，或在最后气流粉碎加入，工业生产中以后者的加入方式较多，加量一般占二氧化钛的0.1%~1%(质量)，常用量0.2%~0.6%。    二氧化钛表面处理的作用正如前面所介绍的是提高二氧化钛的耐候性、耐久性，弥补二氧化钛的光化学活性的缺陷，并提高它在各种介质中的分散性能，但不能改善二氧化钛的白度，也不能明显地提高它的遮盖力、消色力等指标(提高乳胶漆的遮盖力除外)，这些指标取决二表面处理前基础颜料(未处理的二氧化钛颜料)的质量。