二氧化钛的湿磨、分散与分级

    二氧化钛颜料在表面处理前进行湿磨分级是非常重要的一环，因为煅烧后的二氧化钛粗颗粒虽经雷蒙磨粉碎，但仍会有一定数量的1~10μm的粗颗粒或聚集粒子未被粉碎，特别是在用雷蒙磨粉碎时，因碾压作用许多被粉碎的细粒子会挤压在一起形成附聚粒子，需要较大的能量才能分开。平时测定细度的筛子，通常使用325目标准筛，其孔径大约是45μm，经雷蒙磨粉碎后的钛白粉一般还含有0.05%~0.15%大于45μm的大颗粒，因此1~10μm的粗粒子用筛余法测不出来，特别是金红石型二氧化钛粒子较硬，更容易混入粗颗粒。美国杜邦公司化学品部的D.P.Fields等人认为钛白粉中混有30μm以上的大颗粒足以使涂膜、塑料型材表面产生瑕疵和条纹；5μm以上的颗粒对分散度有明显的影响；0.5μm以上的任何大颗粒都对涂膜的光泽度有较大的影响；0.1~0.5μm的粒子主要影响其遮盖力、着色力、底色等光学性能(见图1)。    最近通过W.D.Ross所做的遮盖力逆散射计算值显示：每粘附一个二氧化钛粒子，遮盖力几乎要损失4%，根据他的计算，一个直径为0.2μm的二氧化钛粒子的遮盖力为100的话，二颗粒子只有96、三颗粒子为92、四颗粒子只有88。图2为不同絮凝程度的TiO₂电镜照片。[next]    研磨的作用就是进一步磨碎如图3粒子模型中的(2)、(3)类凝聚粒子和附聚粒子，它们是一次原级粒子烧结而成坚固聚合体和通过面或角相互结合在一起的聚集体(附聚粒子)，而絮凝体则是由更小的粒子群，由于吸附了空气或水分而絮凝在一起，其粒子间的结合力非常弱，很容易打散，如果不添加分散稳定剂，它也会很容易地再絮凝到一起，所以絮凝体又称为“可逆性凝聚粒子”。    其次在表面处理包膜时，最理想的状态是把包膜剂包在每一个原级粒子上，吸有这样的包膜结束后，用汽流粉碎机解凝时才能保证每一颗粒子上都有包膜层，从而达到表面处理包膜的最终目的。如果包膜前不研磨分散，就有可能是对聚集粒子或絮凝粒子的包膜，这种包膜物一经汽流粉碎，包膜层被打碎，呈现的是一种残缺不全的包膜状态，达不到表面处理包膜的预期目的，因此在表面处理前一定要充分研磨分散。     (1)湿 磨    湿磨与普通的静置水选方法获得细粒子的作用相似，但在相同条件下湿磨的生产能力比水洗要提高145%~200%。    湿磨的设备主有球磨机、振动磨、砂磨机(珠磨机)等，球磨机和振动磨的研磨介质(球、圆柱体)较大，只适用于磨碎较大的颗粒，湿磨使用得最多的是砂磨机，它是一种用途较广的亚微米级的湿磨设备，就研磨细度而言仅次于胶体磨。    工业二氧化钛颜料的平均原级粒子大小在0.15~0.35μm左右，用一般的机械粉碎机很难将聚集体粉碎到原级粒子大小、汽流粉碎机虽然能达到粉碎至原级粒子的要求，但是由于二氧化钛粒子很细、表面积很大、表面自由能很高，聚集在一起的粒子间结合力很强，用汽流粉碎机粉碎能耗高，不经济。有人研究做过比较：假如普通机械式粉碎机可以粉碎细度的极限为10μm，那么采用汽流粉碎机可以粉碎到1μm，而湿法砂磨机可以粉碎到0.5μm以下。由于二氧化钛的表面处理一般采用湿法包膜，包膜前需要一定细度和浓度的TiO₂水分散体，因此湿磨是迄今为止二氧化钛最有效的超微粉碎手段，砂磨机是湿法粉碎制备高分散体的主要设备 。    砂磨机有立式和卧式，并有开放式和加压式操作模式，内衬一般采用聚氨酯耐磨橡胶，这种材料弹性好，耐磨性能比天然橡胶高9倍，比丁苯橡胶高1~3倍。砂磨机中磨料可采用玻璃珠，氧化铝瓷珠和氧化锆珠，用电熔法生产的氧化锆珠细度均匀、表面光滑、硬度高，是理想的二氧化钛湿磨用的磨料，其主要成为为：ZrO₂68.5%、SiO₂31.5%,莫氏硬度7.2(金红石型TiO₂莫氏硬度6~6.5)、相对密度3.96、抗压强度710N、粒径0.6~1.2mm。    湿法研磨对浆液浓度、粘度、Ph分散状态和装球(珠)量都有特殊的要求。湿磨二氧化钛时的浆液浓度一般控制在600~1200g/L、pH值8~11、装珠量(净体积百分比)；密闭立式70%~80%、开放型立式60%~70%；卧式80%~85%。一般建议最小珠子的直径必须是出口滤网缝隙大小的2.5倍以上，分散盘外缘与砂磨机内胆之间的间距必须是最大珠子直径的4倍。由于锆珠的密度大，从动力学而言，密度大的珠子可以获得较大的撞击能量，因此不需要太高的转速，一般分散盘的线速度在14m/s左右。    对难粉碎或粗颗粒较多的物料，可以把2台砂磨机串联起来操作，因为二氧化钛不会受过度研磨而破坏，相反有机颜料因其分子间的结合力比无机颜料晶体间离子键或共价键结合弱，过度研磨会影响有机颜料的质量。对于水溶性盐较高的产品，在湿磨前最好选热洗1次，而氯化法二氧化钛，由于气相氧化后的产品粒径较细不需要前粉碎，可直接通过砂磨机研磨、分级后去表面处理，湿法粉碎还有利于除去产品中残留的氯，但最好是蒸汽脱氯后再湿磨。    过去采用的静置水选分级获取细粒子的办法，间隙操作、时间冗长、水选率低、水选下来的粗颗粒不能返回到系统中去，需要单独粉碎处理，现在的湿法粉碎和分级系统联合志来为一个闭路循环，可避免上述缺点。[next]    (2)分 散    湿磨时要使二氧化钛浆液保持分散状态，湿磨的效果才好，同时二氧化钛在进行表面处理包膜时也必须在良好的分散状态下进行。未包膜的二氧化钛在水中最佳分散状态时的pH值为8~11，因此可用碱(NaOH)或硅酸钠(水玻璃)事先反pH值调整到工艺规定值后再湿磨。除了调整pH值外，还可添加分散剂如:三乙醇胺、二异丙醇胺、山梨醇、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠等。六偏磷酸钠对微细分散体中的固体粒子有很强的分散作用，因为它是一种直链的多磷酸盐玻璃体，能与分散介质中的钙、镁等金属离子生成可溶性的络合物，起到遮蔽多价阳离子，防止这些带正电荷的离子与带负电荷的二氧化钛产生电中和而凝聚在一起，其分结构式如下:    为了在分散时不因引入杂质而降低分散性，湿法粉碎所用的水要求使用离子交换水，其电阻率应不低于20000Ω·cm.    (3)分 级    经湿磨后的二氧化钛，为了进一步获得一定粒径分布的二氧化钛分散体，需要对它进行分级，因为一般颜料级钛白粉不希望有5μm以上的粗颗粒，化纤消光用钛白粉一般也不希望存在2μm以上的粗颗粒。分级有干法和湿法两种，与干法相比湿法虽然分离速度比干法慢，能耗高，但它在分级时可以使粒子始终保持分散状态，而且不粘壁，因此在钛白粉行业的表面处理中皆采用湿法分级。    湿法分级可分为重力型沉降分级器如：水选罐、道尔型沉降桶、增稠器等和离心式分级器如：水力旋流器、卧式螺旋卸料沉降式离心机等，以及像振动筛这样的湿法机械式分级器等。    重力型沉降分级器我国过去主要采用水选罐，根据斯托克斯公式计算出粒子的沉降高度和沉降时间，然后在指定的高度下把2种粒径大小分布不一样的悬浮物分开，如果以金红石二氧化钛为例，在以不为分散介质时，水在室温时的粘度η=0.01泊、相对密度ρ=1、金红石型二氧化钛相对密度ρ=4.2，根据斯托克斯公式计算，直径为5μm的金红石型二氧化钛粒子每沉降1cm的高度需要4min。这种办法设备很简单、操作也很容易，缺点是间隙操作、沉降时间长、水选率低并受悬浮液分散稳定状态的限制。过去国外重力沉降一般采用道尔型水力沉降器(Dorr Hydroseparator),它的原理与一般的道尔型沉降桶相似，主要靠控制溢流的速度来分级，1台沉降面积16m²、沉降高度2.7m的连续重力沉降分级器，每天可分级20t钛白粉，溢流液中可不含6μm以上的大颗粒，这种设备可以连续操作，但设备笨重、占地面积大、浆液浓度稀，目前已很少采用。     离心式分级器中的卧式螺旋卸料沉降式离心机和水力旋流器是钛白粉行业中使用最多的2种离心式分级器。    水力旋法器类似一般的旋风分离器(见图4)，材质通常选用质地坚硬的刚玉或95瓷(莫氏硬度可达9)，工业上一般数十只一组并联操作，经旋流分级后的底流粗颗粒重返砂磨研磨。根据一般的离心原理，离心力越大，分级粒径越小。离心力可根据下式计算:    式中C为质量为m的粒子所受的离心力；r为粒子所处位置的半径；V_t为粒子的切线速度；m为粒子的质量。[next]    从上式可以看出增大离心力只有增大Vt(提高进料压力)来提高流速和缩小旋流器的直径来解决，因此一般旋流器的直径设计很小，通常吸有10~40mm,最大的也只100mm，进料压力般0.15~0.7MPa，浆洗衣服浓度150~300g/L.我国原化工部涂料研究所设计的水力旋流器曾在南京、厦门等钛白粉工厂使用，材质为95瓷，其规格尺寸为：旋流器直径D=15mm；圆柱体高度H=34mm;进料口尺寸=2×8mm；溢流嘴直径ф=3.5mm；底流嘴直径ф=1.4mm；旋流器圆锥的锥角=10°。用此规格的水力旋流器对金红石型二氧化钛5μm以的大颗粒进行分级，浆液浓度控制TiO₂:H₂O=1:8,分散剂(多磷酸盐)加量0.3%~0.6%，打浆2h，在进料压力0.15MPa的情况下，一次分级率可达到85%，单台生产能力100t/a.    水力旋流器的流量比R_f(旋流器底流流量与进料量之比)是旋流器运转时的重要参数，它直接影响分级时的粒度，其数值可按下式计算。    式中D_u为彷流器底部出口直径，D_e为上部溢流口的直径，该式适用于进料压力大于0.05MPa，D_u/D_e=0.3~0.8的场合。    水力彷流器构造简单、成本低、本身无运动部件、体积小、单位生能力大、分离粒径范围广、可以连续操作，缺点是磨损严重、动力消耗大，特别是底部容易堵塞，最好与振动筛配合使用，即先经过振动筛去除粗颗粒后再通过旋流器，这样可以减少底部堵塞。    卧式螺旋卸料沉降式离心机，是一种性能优越的液固分离设备，国外60年代已把这种离心机用作钛白粉的分级设备。它是全速运转、连续进料，并可以连续分离卸料的一种离心机。该机有以下几种形式：一种转鼓为截头圆锥全，特别适用于分离固体滤渣；另一种转鼓为圆柱形，它有利于液相澄清，适用于颗粒分级，因为它的分离因素更高，因此分级粒径可更细；除此以外还一种柱锥形，它兼顾以上2种的特点。    卧式螺旋卸料沉降式离心机的工作原理(见图5)是：悬浮液沿进料管进入全速旋转的螺旋输送器的空心轴内，经出料口流入转鼓内，由于离心力的作用，悬浮液中的粗粒子沉降于转鼓的内壁上，并逐步充满转鼓与螺旋输送器之间的缝隙，由于螺旋的转速稍低二转鼓的转速，粗颗粒被螺旋推向转鼓小端的卸料口排出，然后再进入砂磨机湿磨从而形成一个闭路循环系统。滤液(细颗粒部他)则位于转鼓的中央部分，沿螺旋输送器形成的螺旋通道流向转鼓的大端，经溢流挡板排出。    该机的分级粒度可用加料速度和转速来调节，生产能力可通过改变溢流挡板直径、进料位置、进料浓度、进料速度和螺旋与转鼓的转速差来调节。由于二氧化钛需要分级的粒径很细(2~5μm)，因此要求该机有较高的分离因素，如国外Super-D-CantersP-3000型卧式螺旋卸料沉降离心机的分离因素高达3200，最高转速4000r/min。该类机型我国也有生产，大多数是作为液-固(渣)分离用的，分离因素低，要用于二氧化钛的分级还需要作一些改进。    至于振动筛这类机械分级器，由于受筛网孔径的限制，主要用于对细度和粒径分布要求不太高的产品，或作为弃除粗颗粒用，也可以用于水力旋流器前的粗分离。