水合二氧化钛煅烧

    煅烧是水合二氧化钛转变成二氧化钛的过程，这一步操作过程的要求是:(a)通过脱水脱硫使物料达到中性；(b)最好使希望的晶型得到100%的转化；(c)粒子成长大小均匀整齐，对颜料级钛白粉要求在0.2~0.3μm之间；(d)粒子的形状最好近似球型；(e)要求煅烧后生成的二氧化钛没有晶格缺陷，物理化学性质稳定。    水合二氧化钛的煅烧是一个强烈的吸热反应，工业上一般在回转窑内进行，采用直接内加热，其化学反应式如下：    但是水合二氧化钛的煅烧绝非是上述反应中的加热脱水和脱硫的过程，它还涉及到TiO₂粒子的成长、聚集和晶型转化等过程，因此随着煅烧温度的提高，二氧化钛的各种物性也随之发生变化。    一般水合二氧化钛在150~300℃之间是脱去游离水和结晶水的过程，650℃左右为脱硫过程，700~950℃期间开始锐钛型向金红石型转化，在碱金属催化剂(盐处理剂)的存在下，转化温度可降低，转化速率可加快。    在煅烧过程中二氧化钛的相对密度，随着晶型结构的改变而变化，从600℃的3.92(锐钛型)到1000~1200℃金红石型的4.25，加入促进剂后金红石型的转化温度可降低至850~900℃。    折射率也随煅烧温度的改变而改变，通过煅烧可以使无定晶型的水合二氧化钛1.8的折射率，转化成锐钛型时的2.55和金红石型的2.71。    在煅烧过程中二氧化钛的粒径也不断发生变化，水合二氧化钛通常是0.6~0.7μm的微晶胶体的聚集体，它们是由3~10mμm的微晶组成，在煅烧时不断增大，至750℃时这些微晶体一般都长大到0.2~0.4μm,同时粒子的表面积减少到1/10~1/20，在转化成一定晶型后这些颜料粒子的大小基本上不发生太大的变化，但是继续升高温度长时间的煅烧，粒子会进一步聚集在一起成为大颗粒。    煅烧的结果使二氧化钛获得必要的颜料性能(消色力、遮盖力等)，同时二氧化钛的光化学活性减弱，在酸中的溶解度降低，化学性质趋于稳定。上图是水合二氧化钛和石英对比的差热分析，从图中可以看出由于脱水所产生的吸热过程发生在150℃，脱硫的吸热过程发生在650℃，900℃以下的放热过程是由于粒子表面积的缩小，900℃时的转折点是锐钛型变成金红石型。从图中还以看出，水分蒸发所需要的总热量比脱硫所需要的热量大得多，因此降低煅烧前物料中的水分含量是煅烧操作节能的重要措施之一。图中1已超过图框外形成一条完整的曲线；2为TiO₂;3为石英。    煅烧是钛白粉生产中水解以后操作要求最严的地方，虽然它没有多少化学反应机理可探讨(盐处理时有一些简单的化学反应)，煅烧过程中大多数是物理变化如：相对密度、折射率、遮盖力、消色力、吸油量、晶型、粒子大小等，这些物理变化直接影响到成品的光学性质和颜料性能，它与煅烧温度、煅烧时间、煅烧强度、煅烧气氛有关，并且直接受盐处理剂的品种和加量影响。[next]    1、水合二氧化钛的煅烧过程     煅烧用的回转窑通常是钢壳内衬优质高铝耐火砖，一般不采用硅砖，硅砖会使产品中硅的含量增高，回转窑的长径比一般为12~20:1,如国内常用的ф2400×38000mm、ф2800×50000mm等。加热方式为逆向内加热，燃料多采用煤气、天然气。液化气、柴油、重油、低碳烃(C₉或C₁₀)等，窑头为出料和加热部位，窑尾为进料部位及废气排放出口并设有挡料板或收缩段防止物料倒流。窑身多为直筒型，细而长的窑身结构可以有足够的热量和时间来脱水、脱硫，并保证有粒子成长和晶型转化的时间。也有异型窑如：在窑的不同部位砌有挡圈、窑尾设有缩小段、窑头设有护大段等，颜料级钛白粉用的回转窑一般都设有燃烧室，避免燃烧不完全的燃料污染产品。回转窑的布置一般尾高、头低，通常斜率为2%~5%，转速每转一圈3~7min,物料的填充系数为10%~20%，物料的停留时间一般8~16h。水合二氧化钛的进料常采用往复式挤压泵、软管泵、螺杆泵、螺旋推进器等，物料在旋转搅拌和重力的作用下缓缓向前移动，窑头、窑尾、窑中的前半部设有若干个测温点，有的还设有取样口，以便随时掌握窑内物料的煅烧情况。物料进入回转窑后首先是脱水过程，理论上游离水超过100℃就能蒸发掉，但是水合二氧化钛中还含有大量的化学结合水，因此脱水过程一般在100~300℃区间。按道理脱硫过程应在脱完水以后，实际上由于化学键的结合，在脱水时总会夹带部分酸和各种氧化硫的混合物与水蒸汽一道排出来。    水合二氧化钛中吸附有大量的硫酸根，需要通过煅烧除去，一般脱硫温度为500~800℃(通常在650℃左右)，添加钾盐脱硫温度最低可达480℃，添加铝盐可以延长脱硫时间,脱硫时所需要的温度也较高，随着硫的脱尽，二氧化钛由酸性变为中性。由于在煅烧期间有大量的H₂O、SO₃、CO₂(钾盐分解时的产物)释放出来，团块状的物料会变得疏松呈分散颗粒状态。脱硫时间的推迟或硫未脱尽都会影响二氧化钛粒子的成长和晶型的转变。    经过脱水和脱硫后的水合二氧化钛，随着在回转窑内的转动而逐步移至粒子成长和晶型转化的高温区，这个范围内首先是原来不定晶型的水合二氧化钛转变成锐钛型二氧化钛(由四氯化钛水解生成的水合二氧化钛直接转变为金红石型)，同时粒子开始长大，当温度达到600℃以后粒子开始显著增长，直至形成0.2~0.4μm左右的颜料颗粒，到950℃左右，锐钛型开始转化成金红石型，如果添加了金红石型促进剂(ZnO、TiO₂溶胶等)，其转化温度可降到850℃左右但是在高温下长时间的煅烧，这些0.2~0.4μm的基本颜料颗粒会进一步增长，当达到1000℃时粒子可长大到1μm，有时在高温区颜料粒子既使不继续长大，也会烧结在一起形成粗颗粒，这可能是一些低熔点的盐类熔化后造成二氧化钛粒子烧结在一起。最后物料落入冷却窑(筒)中，通过风冷或水冷后送入粉碎工序。煅烧后物料是温度很高的二氧化钛颜料粒子的聚集体，需要慢慢冷却使晶体得到松弛，可以减轻其晶格缺陷，否则二氧化钛颜料可能会变色，甚至发生光色互变现象。一般冷却至40℃即可，温度太低容易吸收空气中的水分。    2、煅烧温度与煅烧强度    煅烧温度与煅烧强度的影响煅烧产品质量的最主要因素。煅烧强度包括煅烧温度和煅烧时间，它是煅烧温度和煅烧时间的函数。把握好煅烧温度和煅烧时间不仅产品白度好、消色力、遮盖力高，吸油量低、耐候性也好，产品颗粒软硬适中，否则就很难兼顾上述所有的颜料性能，因此在煅烧操作时不仅要使物料达到一定的温度，还要保证物料在这一区域停留的时间，不能太长也不能太短。    通常遮盖力、消色力和耐候性随煅烧温度的提高而提高，吸油量随煅烧温度的提高而降低。但是温度过高或在高温区间停留时间过长，粒子变硬、白度下降泛黄变灰；吸油量由于烧结在一起的粗颗粒中空隙较多而增高；消色力和遮盖力有可能因为基本粒子的进一步长大，导致对光反射和散射能力下降而降低；温度过高有时也会造成二氧化钛晶格脱氧而带灰相。相反如果煅烧温度较低，表面上对干粉白度可能有一点好处，粒子也较松软好粉碎，但对提高消色力和遮盖力没有好处。    二氧化钛颜料粒子的成长和晶型转化都是发生在脱水、脱硫后的煅烧后期(靠近窑头部位的高温区)，而粒子的增长和晶型转化时的晶格重新排列都需要一定的时间和温度，也就是需要一定的煅烧强度。如果煅烧温度达到要求，或停留时间太短，会造成物料烧不透，用pH试液检查可以明显看到有未烧透的夹生料混在其中，产品分析时可以发现晶型转化率低、吸油量高、pH、消色力和遮盖力都偏低，颜料性能不好；如果采取相对较低的温度，延长停留时间的办法虽然可以减轻上述弊病，但产量太低，而且在窑头接近火焰的地方，由于在高温下煅烧时间过长，会发生物料过烧，可以在窑头前设置燃烧室，避免高温火焰直接接触物料，对产品质量有很大的帮助，因此正确掌握煅烧温度和煅烧时间是提高产品质量的基本保证。[next]    3、煅烧气氛与温度梯度    二氧化钛的煅烧需要在氧化气氛中进行，因为二氧化钛属于n型半导体，煅烧时的氧气分压越小，越容易产生晶格缺陷，同时使金红石化加快，会使锐钛型产品中混入金红石型而降低产品的白度。    煅烧气氛主要靠燃烧时助燃空气的比例如窑内的通风情况以及烟囱的拔风状况来决定。窑内气氛好。烧出来产品的白度、光泽好，通风的状况可用窑内的压差来表示，压差大窑内煅烧气氛好，以利煅烧时H₂O、SO₃及进排出，但压差过大，热量损失大，随尾气带走的粉尘也较多。空气过剩的比例一般≥20%，以煤气为燃料时过剩比例还要高一些，由于许多燃烧器和燃烧喷嘴的空气混合方式和混合比例，制造厂出厂时已设定好，不宜随便调节，因而都采用风机供风的方法来调节。一般燃烧器和喷嘴所用的助燃空气称为一次风，它直接关系到燃料是否燃烧完全；窑头观察孔、炉门、落料口的挡板开启大小，可以补充自然风又称三次风，它对减少窑头过烧现象有帮助，因此正确掌握和调节这3种风量的比例是优化煅烧操作的重要手段。     温度梯度指回转窑窑头至窑尾之间的温度梯度。窑头温度直接决定产品的煅烧强度，对产品的pH、白度、消色力、遮盖力、吸油量、晶型转化、粒子大小及聚集程度影响很大，但窑尾温度的高低也不可忽视，它影响脱水、脱硫的时间，也影响物料的停留时间和煅烧强度。窑尾温度一般要求在250~400℃之间，窑头温度因测温点设置的位置不同和是否有燃烧室，各个工厂表示的温度范围略有差异。    对于颜料级钛白粉最重要的是距窑头出料部位15%长度内(如窑长38m，即距窑头5~6m)的温度梯度以及达到预期晶型转化温度前50℃的温度控制和停留时间是十分重要的，因为这一段是二氧化钛粒子成长、晶型转化的区域，对最终二氧化钛粒子的大小、形状、颜料性能都有十分重要的影响。一般要求这一段的加热速率不应超过100℃，如在煅烧锐钛型钛白粉时，窑头温度920℃，那么离之一点5m处的温度不应超过820℃，所以有的工厂在这段窑身上设有4~5个测温点，至于窑的中部和后半部是否设有测温点并不重要，关键是窑头、窑尾和窑头前5~6m处的温度一定要严格掌握。温度梯度的调整主要靠控制燃烧室和窑头的温度以及控制窑尾空气的流量来解决。     4、盐处理剂及其他杂质对煅烧的影响    由于二氧化钛颜料在煅烧时对煅烧温度、煅烧时间十分敏感，因此在严格控制煅烧温度和煅烧时间的同时，调整盐处理剂的品种和用量，不仅可以相互补偿，而且可以获得优良而完整的颜料性能，盐处理剂中特别是碳酸钾、磷酸、氧化锌二氧化钛溶胶的作用最明显。    增加碳酸钾用量可以明显减轻煅烧强度过高的负作用，使粒子松软、白度提高，但对吸油量无益；磷酸具有同样的效果，但效果不如碳酸钾明显；氧化锌和二氧化钛溶胶是很好的金红石型转化促进剂，它可以显著降低金红石型转化时所需要的温度，特别是二氧化钛溶胶可以使二氧化钛粒子生长得比较规则，成为浑圆形的颗粒，但氧化锌加入过多会使涂料泛黄、变稠，这一点用铝盐可以弥补氧化锌的缺点，但煅烧时的温度比氧化锌高。    偏钛酸中的某些杂质离子，对二氧化钛粒子的增长和晶型转化也有一定的影响，一些负离子(阴离子)对粒子的增长和晶型转化起阻碍作用，它们的作用与阴离子的体积有关，其阻碍作用的顺序依次为Cl^-＜SO₄^2-＜PO₄^3-.有些金属氧化物不仅影响产品白度，而且对粒子的增长和晶型转化有促进作用，它们的氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬等，其中氧化铜的促进作用最大。    5、煅烧时产品质量的控制和分析    如果煅烧产品颜色好、消色力低，这说明温度梯度大，加热速率快，应设法使温度梯度平缓下来；    如果煅烧产品颜色差、消色力低、粒子较硬，这是煅烧过度的信号，应降低煅烧温度，使第1点温度降下来，待颜色好转后，再调整温度梯度使消色力逐步提高；    如果煅烧产品颜色差但消色力好，这说明第1点温度高，在保持消色力的情况下，逐步降低第1点的温度，然后再调整温度梯度。    煅烧操作的一条重原则就是“稳定操作”，当发生问题时不要急于动它，更不能频繁的调整温度、进料量和风量，每调整1次温度至少间隔1h，在第1次调整没有明显效果之前，不能马上作第2次调整，每次调整的幅度不能超过±5℃。    在煅烧操作过程中如果发生质量突然下降，很可能是煅烧操作本身的问题或盐处理配方发生了变化(或盐处理搅拌不均匀)如果产品质量呈缓慢下降的趋势，问题一般出在偏钛酸本身的质量问题，包括前面水解、晶种、钛液的质量等造成的影响。    转窑的转速、物料的填充量、物料的水分含量等，对煅烧产品的质量也有影响，这些参数的调整也不能过于频繁或幅度太大，例如进料量的调整一天不宜超过2次，每次不要＞5%。    平时操作时检查煅烧产品的质量，主要是观察产品外观、颗粒的松软程度或松散比、pH值、消色力的晶型转化率等，然后根据以上结果分析，再调整温度、温度梯度和进料量等，其中晶型转化率需要专门的X衍射仪来测定。最近英国二氧化钛集团，在欧洲专利申请公开0767222A₂中介绍，在转窑的窑头安装了1台Raman光谱仪，根据锐钛型和金红石型的不同谱线来观察晶型转化过程，这样可以随时监控内物料的晶型转化情况。    6、回转窑的开停车注意事项    煅烧用的回转窑是钛白粉生产中单台设备造价最高的设备，应该认真操作、仔细维护。新窑耐火砖的选择和砌炉质量很重要，开车前的烘窑操作同样也很重要，砌炉用的耐火砖要妥善保管，不能受潮，也不能碰坏，最好自然风干2周后再砌，这样可以尽量拔除耐火砖内部的水分，使耐火砖的温度均匀上升，避免在升温时水分蒸发过快，造成耐火砖开裂。首次点火烘窑时，窑内温度不能超过100℃，然后以每班(8h)10℃的速率升至400℃，以后就可以按每班50℃的速率升温，平时检修、调换部分耐火砖时的升温速率可相对快一些。    开窑点火时应先转动窑体，打开风机向窑内吹入新鲜空气，避免窑内残留可燃性气体天点火时发生爆炸，如果一次点火不成，应立即关闭燃料阀门，继续向窑内吸入新鲜空气，待可燃性气体排掉后才能第二次点火。    计划停窑时应缓慢减少进料量，待物料快出完时慢慢减少燃料和空气量，待全部出完料后，再慢慢降低温度，熄火后窑体仍要保持转动，直至拉近常温后才能停止转动，既使长期闲置不用也要定期转动窑身，防止因重作用而变形。    因事故(如停电、停气、燃油系统故障)需要紧急停窑时，应立即关闭燃料阀门和进料泵，保持通风，设法利用备用电源或机械传动装置，使窑体继续转动，防止高温下长期静止不动窑体发生变形，此时未烧透的物料应分开存放，不得混入正常产品中。