水合二氧化钛的盐处理

    经水洗净化后的水合二氧化钛是一种无定型的二氧化钛水合物，表面吸附大量的水和硫酸醉(SO₃)，如果直接进行煅烧需要较高的温度，不仅粒子容易烧结、变硬、甚至泛灰黄相，如果温度低硫脱不尽，pH,消色力、吸油量都不好，因此在生产颜料级钛白粉时，煅烧前需要在水合二氧化钛中加入盐处理剂，又称矿化剂，这一处理过程称为盐处理或前处理。    通过盐处理可以在较低的温度下，控制水合二氧化钛的煅烧进程，使其粒子的大小、颗粒的松软适中，使产品具有白度好、消色力高、吸油量低、遮盖力强、易分散的优质二氧化钛颜料。同时盐处理剂还具有晶型促进剂的作用，在生产金红石型钛白粉时可以保持较高的金红石型转化率；在生产锐钛型钛白粉时能抑制它向金红石的型转化，避免生产出混晶型的产品。有的盐处理剂还能改变钛白粉的耐候性、抗粉化性，甚至可以生产出各种底相的钛白粉。盐处理和水解、表面处理一样，是设计生产不同类型、不同规格二氧化钛颜料的三个主要手段之一。    1.金红石型钛白粉的盐处理剂金红石型钛白粉可以通过锐钛型二氧化钛在高温下热转化获得，这种相转变是不可逆的，而且温度很高(1050℃以上)，在这样高的温度下，二氧化钛粒子容易烧结变硬，产生晶格脱氧导致外观灰暗、泛黄，这是生颜料级钛白粉所不需要的。碱金属和碱土金属是优良的金红石型促进剂(或称为正催化剂)，而且其阳离子的半径越小，金红石型的转化促进作用越强。目前其作用机理还不太清楚，一般认为盐处理后的二氧化钛在煅烧时，一种物质(盐处理剂)溶解在另一种物质(二氧化钛)中形成固溶体，这种溶解过程与相转位有关，而且2种物质的晶型几何结构相似才有可能，即2种物质晶格中存在着面向距离很近的原子平面，并与金红石的面相接近，在锐钛型向金红石型化时起着钛原子的定向定位作用，从而加速了向金红石型转化的速度，这一点在研究NiO促进金红石型转化过程中得到证实。    可以促进锐钛型向金红石晶型转化的促进剂很多，有锌、钛、锑、锡、铝、镁、钡、铋、锂、镍、硼等元素的氧化 物、氢氧化物或盐类，工业生产中金红石型的晶型转化剂主要有如下几种：    (1)锌 盐    锌盐是很强的金红石型促进剂，也是最常用的金红石型盐处理剂，主要以氧化锌、硫酸锌和氯化锌的形式加入。锌盐的最大优点是具有很强的耐候性的抗粉化性能，可以降低锐钛型向金红石型转化时的温度，例如在850℃加入二氧化钛0.5%~1.0%(质量)的氧化锌，就可以使锐钛型完全转化成金红石型，避免温度过高造成粒子烧结、失光、变色。    例如我国曾大量进口使用的日本石原产业株会社的R-930、R-820、R-830都属于抗粉化性通用型钛白粉，它们制造工艺上的一个共同特点就是在煅烧前的盐处理时，添加锌盐作为晶型促进剂和晶型稳定剂。这类品牌的钛白粉在ISO-591国际标准的分类中属于R2类；在ASTM-D-476的分类中属于第Ⅳ类；在日本JISK-5116中的分类属于金红石第3类。    但是锌盐在促进锐钛晶型向金红石晶型转化的同时，也会大大地促进二氧化钛粒子的增长而影响消色力的提高，而且用其处理后的产品在涂料中使用时底层色相泛轻微的红相，或由于ZnO的碱性作用使涂料的粘度增加、贮罐稳定性下降，因此在使用ZnO做盐处理剂时要添加其他辅助处理剂，对某些特殊要求的产品，在煅烧后还要进行酸洗，至少除去60%的锌后才能使用。    (2)二氧化钛溶胶    二氧化钛溶胶即通常为煅烧晶种、外加晶种(二次晶种)。二氧化钛溶胶是仅次于氧化锌的金红石型促进剂，它的促进剂能力虽不如氧化锌，但它没有氧化锌上述的特点，更重要的是它能提高产品的消色力、改善煅烧时二氧化钛的粒子形状，使颗粒圆滑规整、松软不易烧结，从钛白粉的颜料性能角度来讲是十分难能可贵的优点，因此几乎每一个品牌的金红石型钛白粉都要添加二氧化钛溶液，其用量以TiO₂计为2%~5%，缺点是制备工艺比较复杂。    (3)镁 盐    镁盐主要使用氧化镁，它不但能对金红石型的转化有一定的促进作用，而且在煅烧时能加快煅烧产物达到中性pH值时的时间，从而相对缩短了金红石型转化所需要的时间。缺点是加入过多不仅效果不明显，而且会使产品色相泛红。表1为氧化镁对煅烧时pH值的影响。[next]    从表1可以看出MgO加量过多、过少作用都不大，一般加量以TiO₂的0.2%(质量)为好。表1                   氯化镁对煅烧时pH值达到时间的影响

盐处理条件(添加量，TiO2的%)	温度/℃	达到中性时间/min
MgO,0.2;TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,0.2	870	40
MgO,2.1;TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,0.2	870	70
MgO,0.2;TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,0.2	870	30
MgO,0.1;TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,0.2	870	70
TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,0.2	870	达不到
TiO2溶胶，2;K2CO3,1;ZnO,1.0	870	30

    (4)锂 盐    锂盐，特别是氯化锂对金红石型的促进作用十分强烈，但是由于它稀少、昂贵，工业生产中很少采纳。    (5)锡 盐    氧化锡和氯化锡也是金红石型的正催化剂，对提高产品的白度也有益，但工业用颜料级钛白粉中很少使用，主要用于生产金红石型的云母珠光二氧化钛颜料。   (6)锑 盐    氧化锑和氧化锌一样是最早用于金红石型的促进剂，但它的金红石型促进转化作用不如氧化锌强，仅靠氧化锑是无法在低温下转化成金红石型的，但是加入少量氧化锑(0.1%以下)可使产品略带蓝相，提高漆膜的光泽度。    (7)硼 盐    英国拉普特(Laport)公司曾经做过试验，在偏钛酸中加入1%的磷酸硼比不加磷酸硼的偏钛酸，在同样温度下煅烧，其金红石型的转化率可提高50%以上，但工业生产中用的不多。    (8)钠 盐氯化钠和硫酸钠也是金红石型的正催化剂，它对调整粒子的形状有好处，但它对金红石型的促进作用远不如锌盐，而且产品消色力不高，所以现在已很少采用。    2.金红石型钛白粉的晶型稳定剂    晶型稳定剂又称晶粒调整剂，或金红石型辅助添加剂，它的主要作用是使金红石型的转化速度不至于过快，使产品粒子松软、圆滑、并赋于其他特征(耐候性、增白、蓝色底相等)，常用的晶型稳定剂有如下几种。    (1)铝 盐    铝盐是最常用的金红石晶型稳定剂，铝盐其实是一种金红石型的负催化剂，它对锐钛型转化成金红石型的过程有抑制作用，使用铝盐时的转化温度比锌盐约高150℃左右。铝盐最大的优点在于它可以在较高的温度下煅烧(1000~1100℃)，产品白度仍然较好，产品颗粒致密、耐候性好，在不能使用锌盐的产品中往往都用铝盐来代替。铝盐的另一个优点是，在用铌(Nb2O5)含量较高的钛铁矿为原料生产出来的水合二氧化钛中，加入三价铝可以补偿铌的第5个电子，抑制铌向二氧化钛晶体表面离析，防止铌的光吸收作用而影响白度，铝盐一般以硫酸铝的形式加入。    (2)钾 盐    钾盐是金红石型钛白粉不可缺少的晶型稳定剂，它属于金红石型负催化剂中一种，使用钾盐可以抑制金红石型的转化速度、降低脱硫温度、避免粒子烧结长大、改善颜料性能、提高消色力，由于它还能使煅烧后的产品颗粒松软，有时也把这类碱金属添加剂称为“软化剂”。钾盐一般以碳酸钾，硫酸钾或氢氧化钾的形式加入，碳酸钾在盐处理时可以中和偏钛酸中的游离酸，使产品在煅烧时达到中性，反应生成CO₂和H₂O挥发时能使产品疏松，对提高白度也有好处。     (3)磷酸或磷酸盐    磷酸和磷酸盐通常以磷酸和磷酸铵(一元或二元)的形式加入，它们也是金红石型的负催化剂，少量P₂O₅在煅烧时可以提高产品的白度，使产品柔软好粉碎，但加入量过多会造成消色力下降，漆用性能不好。    (4)其他添加剂    V₂O₅、WO₃、MoO₃、a-Fe₂O₃、Fe₃O₄甚至某些有机酸等都有促进金红石型转化的作用，而且这些氧化物的熔点比二氧化钛越低，促进作用越大，但是上述氧化剂都 会使产品变色，因此工业生产中一般不采纳。[next]    3.锐钛型钛白粉的盐处理剂    (1)钾 盐    钾盐主要以碳酸钾、硫酸钾的形式加入，在煅烧过程中可以阻滞锐钛型向金红石型转化，它能降低煅烧温度，提高产品的白度和消色力，并随钾离子的增加煅烧温度逐渐降低，这主要是碱性的钾离子使脱硫速度加快，实验证明，每100gTiO₂加入0.0175gk⁺，可以获得最佳的消色力，但是钾盐加入过多会使颜料的亲油性能下降，并使产品的水溶性盐增加，影响产品的漆用性能。    除碳酸钾和硫酸钾外还可以使用氯酸钾(KClO₃)，它的作用是在煅烧时分解出氧，使煅烧过程保持在氧化性气氛中进行，另外它还可以把偏钛酸中残留的三价钛氧化成四价钛，防止低价钛造成二氧化钛的晶格缺陷而影响产品的光学性能。另外钾盐的存在有时会使二氧化钛呈碱性反应(pH=7.5~8),这是因为钾盐与偏钛酸反应生成的钛酸钾水解造成的。    (2)磷酸盐    磷酸盐主要以磷酸铵或磷酸氢二铵的形式加入，它和钾盐一样是锐钛型主要晶型稳定剂。因为在煅烧时磷不会进入TiO₂的晶格，而是吸咐在其表面，随着TiO₂粒子的增长和聚集，表面上的磷酸盐会阻止粒子进一步长大，使其维持在一定的粒径范围内，这也是锐钛型的粒径比金红石型小的原因之一。磷酸盐在煅烧时还能防止产品中混入金红石型，并有一定的耐候性。此外磷酸可与偏钛酸中的铁反应生成白色的磷酸铁和淡黄色的磷酸高铁，防止生成棕红色的氧化铁，而具有辅助改善产品白度的作用。其化学反应式如下：                             3FeSO₄+2H₂PO₄→Fe₃(PO₄)₂+3H₂SO₄                             Fe(OH)₃+H₃PO₄→FePO₄+3H₂O    磷酸加入量过多会影响产品的消色力，而且使偏钛酸的酸性增强而增加了脱硫的困难。    (3)锑 盐    在锐钛型钛白粉中加入锑盐(Sb₂O₃)，它可以与物料中的铁生成偏锑酸铁，有遮蔽铁的作用，可改善产品光泽，提高耐候性，更重要的是能防止光色互变现象，但用量不能大，否则会影响分散性，一般只加0.05%~0.15%。    (4)铵 盐    加入铵盐(NH₄HCO₃)可使产品松软，白度提高，水分散性好，也容易脱硫，但加多会使吸油量增高。    4.其他专用品种的盐处理剂    氧化镁的搪瓷用钛白粉中使用时，可以使产品中金红石型保持一定的比例(80%~83%),提高它的使用效果。    醋酸钴可以使搪瓷及陶瓷用钛白粉光泽度提高，使产品光亮、鲜艳。    碳酸镁可以使电容器钛白粉的电绝缘性能增加，电容器生产中三价钛的存在会使电性能大大降低，二价镁离子可以避免四价钛还原成三价钛。    5.盐处理的操作与配方    盐处理剂的添加不是简单的混合，因为这里面有化学反应，也有偏钛酸强烈地吸咐作用，虽然目前还没有理想的检测控制手段，但生产时最重要的是搅拌均匀，能配成溶液的盐类[H₃PO₄、K₂CO₃、Al₂(SO₄)₃]，一定要配成一定浓度后使用，不能配成溶液的盐处理剂(ZnO、MgO等)要用水调成浆状后加入，然后在常温下搅拌1~2h.    盐处理时的偏钛酸浆液浓度高低对盐处理的效果也有较大的影响。浆液浓度低反应比较均匀，但一些可溶性盐处理的效果也有较大影响。浆液浓度低反应比较均匀，但一些可溶性处理剂(H₃PO₄、K₂CO₃等)在过滤时会随滤液带走而影响实际处理效果；浆液浓度过高，虽然在过滤时流失较少，但物料粘度较大不容易分散均匀也影响处理效果。通常浆液浓度(TiO₂含量)控制在270~300g/L，如果能解决稠厚浆料的搅拌与分散问题，浆液浓度应该高一点好，国外有的工厂采用螺旋输送搅拌，浆液浓度可提高300~400g/L,这样还可以减少转窑煅烧时脱水的能耗，国内攀枝花钛白粉厂曾采用双螺杆搅拌器进行盐处理操作，浆液浓度明显提高。    盐处理的配方是一门科学性、实用性很强的工作，它与水解和晶种一样都是各家工厂严加保密的地方。在考虑配方时重要的是正、负催化剂之间的搭配和加入顺序，既要考虑降低煅烧温度，促进晶型转化，又要注意不能转化得太快，以免粒子过大或烧结，同时还要注意对颜料性能(消色力、白度、耐候性、松软度等)的影响，通常加量多少是通过试验来确定，加量过多不仅会降低产品纯度，造成溶性盐增高，还会降低分散性。一般加量(对TiO₂的质量比)和加入顺序如下：    金红石型:(a)煅烧晶种(二氧化钛溶胶)加量2%~5%；(b)ZnO的加量0.2%~1.5%;(c)MgO的加量0.2%~0.5%;(d)K₂CO₃的加量0.5%~1%;(e)H₃PO₄的加量0.01%~0.02%。    锐钛型:(a)K₂CO₃加量0.5%~1%;(b)H₃PO₄加量0.2%~0.35%。    搪瓷用二氧化钛:(a)MgCl₂加量0.1%~0.15%;(b)CoCA加量0.005%~0.01%。    电容器用二氧化钛：MgCO₃加量0.3%~0.4%。