要想获得白度高,颜料性能好的
钛白粉,必须尽量降低钛白粉中的杂质含量,这些杂质不仅影响白度,在煅烧过程中进入二氧化钛晶格还会产生光敏现象,而依靠延长水洗时间达不到彻底净化的目的,所以在生产颜料级钛白粉或高纯度的二氧化钛时,必须在水洗后对偏钛酸进行漂白。 漂白实际上是一个还原过程,用还原剂把偏钛酸中的高价
铁离子等
金属杂质及其氢氧化物全部还原成低价状态,让它们重新能够溶于水,通过水洗除去。 漂白操作是在酸性介质中进行,因为在还原前首先要使氢氧化物沉淀分解,形成可溶状态后再进行还原漂白,如偏钛酸中的氢氧化铁先与硫酸反应生成硫酸高铁后再参加还原反应。 2Fe(OH)
3+3H
2SO
4→Fe
2(SO
4)
3+6H
2O Fe(OH)
2+H
2SO
4→FeSO
4+2H
2O 工业偏钛酸的漂白方法有如下几种。
(1)锌粉漂白 这是最早用于偏钛酸漂白的方法,
锌与硫酸反应生成氢,新生态的氢是强还原剂;把硫酸高铁还原成硫酸亚铁,但还原剂过量时,部分偏钛酸也被还原成三价钛,呈现淡紫色,其化学反应式如下: Zn+H
2SO
4→ZnSO
4+2[H] Fe
2(SO
4)
3+2[H]→2FeSO
4+H
2SO
4 H
2TiO
3+2H
2SO
4→Ti(SO
4)
2+3H
2O 2Ti(SO
4)
2+2[H]→Ti
2(SO
4)
3+H
2SO
4 锌粉漂白一般在搪瓷反应罐或钢衬瓷板的耐酸容器中进行,先把偏钛酸泵入漂白罐内,加入一定量的工艺水,调整TiO
2的浓度为200~220g/L,然后在搅拌下加入硫酸(最好是杂质含量低的
蓄电池用硫酸),使浆液中的硫酸浓度达到60~80g/L,接着通蒸汽加热(夹套加热、或盘管加热,也有直接蒸汽加热),如果采用
铜盘管加热,在漂白还原过程中有可能使二价铜还原成铜粉,在煅烧时生成黑色的氧化铜而污染产品,反应式如下:
当温度加热至60~70℃时,加入TiO
20.5%~1%(质量)的锌粉,锌粉可用水调成浆状分数次加入,如果加入速度过快,锌粉与硫酸反应过于激烈所生成的氢气会产生大量的泡沫,不仅浪费还原剂,还会造成冒锅事故。当继续升温至90℃后,保温2h,冷却后放料进行漂后水洗,通过漂白后的偏钛酸浆料中应含有三价钛(以TiO
2计)0.3~0.5g/L才视为合格。 在生产金红石型钛白粉时,需要添加煅烧晶种(二次晶种),最好在漂白前加入,因为在制备煅烧晶种时,偏钛酸与碱在不锈钢反应器中长时间煮沸会有铁、
铬等金属离子带入,如在漂白前加入可以在漂白的同时把煅烧晶种所带入的高价金属离子及其氢氧化物还原成低价状态,再通过水洗除去。 有的工厂在漂白时采取长时间煮沸的办法,据说对除铬、
钒离子有较好的效果;另有资料报道为了除去残留的铜,可在铁洗净后加入硝酸或过氧化氢,使铜转化成可溶性的二价铜以便通过水洗除去;为了除去钙、
镁、硅酸根离子,可在除铁后再用碱性铁化合物处理,使pH值达到5~8后继续用水洗涤除去。
(2)铝粉漂白 铝粉漂白与锌粉漂白的原理、化学反应和操作过程完全一样,只不过铝粉中的杂质含量比锌粉少,些,铝与被还原的铁之间的电极电位比锌与铁的电极电位差更大,因此更容易反应,溶液的酸度(用酸量)和铝粉的用量可比锌粉低一些,目前许多工厂已将锌粉改为铝粉。[next]
(3)三价钛漂白 锌粉漂白与铝粉漂白反应初期,锌粉与铝粉和硫酸反应生成新生态氢时为固-液相反应,新生态氢与溶液中高价铁等离子进行还原反应时属于气-液相反应,从化学反应的角度上来讲,这2种类型的反应都不容易进行得很完全,因此还原剂的加量要比理论加量多,但是加多后往往有残留未反应的锌粉或铝粉混入偏钛酸中,煅烧后会影响产品质量。三价钛漂白属于液-液相反应,反应可以进行得比较完全,不存在锌粉或铝粉混入产品中,其用量和加酸量及反应温度可比锌粉或铝粉漂白时低一些。其化学反应式如下: Fe
2(SO
4)
3+Ti
2(SO
4)
3→2Ti(SO
4)
2+2FeSO
4 三价钛溶液的制备和使用方法是:把浓度180g/L左右的水洗合格后的偏钛酸按H
2SO
4:TiO
2=5:1的比例与浓硫酸在一耐酸搪瓷反应罐内加热酸溶。酸溶时在搅拌下进行并加热至沸腾,随着沸腾时水分的蒸发浆液的沸点逐步提高,当温度达到120~150℃时,偏钛酸开始溶解,继续搅拌加热待溶液变成茶褐色澄清透明的硫酸钛溶液后,停止加热冷却并加水稀释使TiO
2浓度在50~70g/L左右。 当温度降至75~80℃时,加入事先用水调成浆状的铝粉进行还原操作,铝粉浆的加入应十分小心缓慢,最好在20~30min内分数次加入,否则会因为反应激烈发生冒锅事故,其还原反应式如下: 3H
2SO
4+2A1→A1
2(SO
4)
3+6[H] Ti(SO
4)
2+TiOSO
4+2[H] →Ti
2(SO
4)
3+2H
2O 还原用铝粉的加量为理论量的1.5倍,加完铝粉后继续升温至90℃,保温1h,冷却后分析溶液中的三价钛浓度,计算还原率。还原率不得低于90%。
制备好的三价钛溶液应过滤后使用,防止未反应的铝粉和未酸溶的偏钛酸带入三价钛溶液中。该溶液贮存时间不宜过长,最好在48h内用完,因为三价钛是强还原剂,存放过程中会被空气中的氧氧化而降低还原效果。 三价钛漂白虽然比锌粉或铝粉漂白有许多优越之处,但是制备过程复杂、制备时能耗高、酸耗大、成本高。
(4)漂 洗 漂洗操作和漂白前的水洗一样,只不过漂洗时的水质要求很严,最好使用离子交换水,以防止水中的杂质再次污染产品,漂洗后偏钛酸中的Fe
2O
3含量控制在30
x10
-6左右,可以获得白度极佳的二氧化钛。 有时漂白后偏钛酸中测不出三价钛的含量,其主要原因可能是偏钛酸中三价铁含量太高,所加入的锌粉、铝粉或三价钛溶液的量不足于全部把它们还原成二价铁,或者锌粉、铝粉贮存时间太长或受潮表面钝化。另外在使用三价钛溶液时,三价钛溶液存放的时间过长,三价钛浓度变低,按原来计算加入的量已不够,或者硫酸加入量过少、漂白温度过低、长时间快速搅拌浆料中的三价钛重新被氧化都可能造成测不出三价钛离子的现象。 但是漂白后偏钛酸中的三价钛含量不宜过高或过低,如果在漂洗结束时仍含有较高的三价钛,会造成偏钛酸在煅烧时使产品泛灰相;如果三价钛含量过低,就不能保证三价钛在漂洗时能起到抑制二价铁重新氧化成三价铁的可能,如果没有三价钛就说明偏钛酸中还有一定数量的三价铁未还原成二价铁。