水合二氧化钛的制造---钛液的水解

    水合二氧化钛的制造，一般包括钛液的水解和水合二氧化钛的净化。钛液的水解可以把它当作盐类水解的一部分。最通俗的理解盐类的水解反应，就是把它当作中和反应的逆反应，即：    但是由于组成盐类的离子不同，盐类与水作用时会产生弱电解质面使溶液的pH发生变化，如弱酸强碱盐醋酸钠溶于水时，发生的水解反应使溶液呈碱性：                               CH₃COONa+H₂O===CH₃COOH+NaOH(Na⁺、OH^-)   而强酸弱碱盐，如氯化铵溶于水时，发生的水解反应使溶液呈酸性：                               NH₄Cl+H₂O===NH₄OH+HCl(H⁺、Cl^-)    从以上盐类水解反应可以看出，pH值是影响盐类水解的主要因素，在盐类水解达到平衡后，溶液中H⁺和OH^-浓度的变化可以破坏水解反应的平衡，使反应朝左或朝右进行。对于强酸弱碱盐，在溶液偏碱性的情况下水解率较高，如果此时提高溶液的酸度，水解反应则不能进行；同样对于强碱弱酸盐，在溶液呈酸性的情况下水解率才会高。表1               部分金属氢氧化物沉淀时的pH值

氢氧化物	开始沉淀时的pH值	氢氧化物	开始沉淀时的pH值
Ti(OH)4Ce(OH)4Ti(OH)3Fe(OH)3	0.47~10.8~1.22.5~32~3	Fe(OH)2Cr(OH)3Mn(OH)2Co(OH)2	4.5~74.6~5.68.6~10.87.2~8.7

     表1为部分金属氢氧化物沉淀时的pH值，由于不同的盐类有不同的水解pH值，溶解于钛液中的其他可溶性金属杂质的硫酸盐，如铁(Fe²⁺、Fe³⁺)、铝(A1³⁺)、锰(Mn²⁺)、铜(Cu²⁺)、铅(pb²⁺)、镍(Ni²⁺)、铬(Cr³⁺)、钴(Co²⁺)、铈(Ce⁴⁺)等，它们水解时的pH值都较高，如Fe²⁺开始水解沉淀时pH值为4.5~7，Mn²⁺水解沉淀时pH值8.6~10.8只有在达到水解pH值时，才会产生它们的氢氧化物沉淀。硫酸法钛白粉生产工艺中，钛液的水解是在酸度很高的情况下进行的,而且在水解过程中还不断有游离酸产生，因此上述金属杂质离子会受到溶液中的酸度抑制而不发生水解沉淀，这样在钛液水解时不仅可以使水合二氧化钛沉淀下来，而其他杂质离子仍留在母液中，使沉淀下来的水合二氧化钛能很好的与钛液中可溶性杂质分离开。    影响盐类水解的因素除了pH值外，当然还有溶液的温度和浓度。酸、碱中和反应是一个放热反应，它的逆反应盐类的水解肯定是一个吸热反应，提高水解时的反应温度，反应可以向水解方向移动，水解会更完全。而盐的水解度与盐的浓度平方根成反比，因此降低盐的浓度有利于盐的电离，可以提高它的水解速率和水解度。    但是钛液的水解与一般盐类的水解有相同之处也有不同之处，其中最明显的差异是献液的水解没有一个固定的pH值，只要在加热或稀释的条件下，不需要附加任何反应剂即能水解析出水合二氧化钛的沉淀，甚至在酸度很高的情况下(H₂SO₄400~500g/L)，经过长时间的煮沸也能产生水合二氧化钛的沉淀。由于钛液这种遇加热和稀释会发生水解的性质，所以在钛液制备过程中的浸取、过滤洗涤、浓缩等工序不仅操作温度不能太高，而且要尽可能的避免用水稀释以免发生钛液的早期水解。[next]    在常温下用水稀释钛液水解生成的是a钛酸或正钛酸(H₄TiO₄)如胶体氢氧化物沉淀，这种组成也可以写成Ti(OH)₄,相当于二氧化钛的二水合物——TiO₂·2H₂O，它能溶于有机酸、稀无机酸和钛液中，其溶液具有明显的胶体特征，如把此溶液陈化或加热会失去胶体特征，同时沉淀物a钛酸也会转变成β钛酸(偏钛酸)，这种沉淀物就只能溶于热的浓硫酸中。其化学反应式如下：    如果把钛液直接加热保持沸腾也能发生水解反应生成偏钛酸(H₂TiO₃)的白色沉淀，这种水合物的组成亦可写成TiO(OH)₂，它接近二氧化钛的一水合物(TiO₂·H₂O)，这是目前工业上通过钛液水解制取偏钛酸的唯一方法，其化学反应式如下：    上述水解产物经X衍射分析表明，正钛酸是无定型的化合物、偏钛酸具有不太明显的晶体结构，与锐钛型二氧化钛的晶体结构完全相同。由于煮沸和稀释都能促进钛液的水解，在工业生产中往往两者并用。通常钛的硫酸盐水解时的产物是锐钛型二氧化钛，而钛的卤化物或硝酸盐水解时得到的是金红石型二氧化钛。    从钛盐制取水合二氧化钛，还可以采用碱沉淀法，这是早期从钛液制取氢氧化钛的办法，其化学反应式如下：                              TiOSO₄+Na₂CO₃+2H₂O→Ti(OH)₄+Na₂SO₄+CO₂                              TiOSO₄+Na₂CO₃+H₂O→TiO(OH)₂+Na₂SO₄+CO₂    关于钛液加热水解的反应机理的报道很多，但比较有代表性的是水解过程中的H⁺转移和胶体的凝聚过程。一般认为在F值低、总钛高的钛液中以胶凝过程为主；而F值高、总钛低的钛液中以离子间的反应为主。    由于钛在元素周期表中位于ⅣB族，它的正四价离子的离子半径很小，所以四价钛在水溶液中很难以简单的离子形式存在，而是与水形成络合物，以水合络离子的形式存在，通常是一个6配位的水合络离子[Ti(H₂O)₆]⁴⁺.水解收第一步是从一个水分子中脱去1个H⁺，这样就形成了一个由5个水分子和1个OH^-所组成的络合离子,从而降低了钛的电荷。OH^-起着“桥基”的作用。    随着溶液中酸度的逐渐增高，这时由于钛的“羟桥”络合物上的H⁺继续转移而形成更稳定的“氧桥”。这种H⁺的转移随着水解过程的继续，而形成多核络合物。[next]    这种依次生成的多核络合物，呈锁状或网状胶粒结构，最后凝聚成大颗粒，当凝聚粒子达到10μm左右时就可沉淀下来。也有的学者认为这种以氧为链桥的多核络合物，在溶液中实际上呈如下长链状结构。   随着热水解的进行，链长越来越长，在加热和搅拌的作用下，互相缠绕在一起发生凝聚而沉淀。这种凝聚既使在较高的酸度下也能进行，不断重复上述凝聚和沉淀过程，使水解反应继续进行，直至绝大部分钛离子水解生成水合二氧化钛胶粒从母液中沉析分离出来。     美国巴克斯特尔(Baricsdahle)在他的“钛的发现与它的化学与工艺学”一书中是这样论述的：水解最终沉淀产物是10~200μm大小的白色絮凝团，它的大小直接决定水解产物偏钛酸的过滤与洗涤速度；对颇料性能无关，它是由0.6~0.7μm的1次聚集粒子凝聚而成，1次聚集粒子才是决定颜料性能的基粒子，此粒子又是由大约1000个60~75mμm的微晶组成，每个60~75mμm的微晶是由10个原子呈线性排列而组成的网状结构。    前苏联别连基和利斯庚在他们所著的“颜料化学与工艺学”一书史所述观点与美国巴克斯特尔的观点类似，他们认为水解开始前先形成亚稳定的锐钛型微晶体，直径3~10nm，20~30个这样的微晶体定向排列配位成胶体颗粒，它决定着二氧化钛粒子的大小，这种胶粒成片状结构，长度为45~90nm，厚度约0.25nm。随着水解继续进行，胶粒加速凝聚成0.55~0.75μm的一次聚集粒子，它决定颜料粒子的基本性能，其比表面积约60~70m²/g，因此可以吸附大量的水和硫酸盐离子。正钛酸每摩尔钛吸附着大约0.3摩尔的硫酸根，偏钛酸每摩尔钛吸附大约0.1摩尔的硫酸根(SO₄^2-)，所以偏钛酸的组成近似10H₂TiO₃·SO₃.   不管是哪一种水解机理，水解过程总要通过以下3个阶段来完成。    (1)结晶中心的形成(晶核的形成阶段)，这是可以测出来的最小粒子，它不能被打碎，只能被溶解，它的大小主要取决于晶种浓度;    (2)晶核的成长与水合二氧化钛开始析出的阶段，晶核成长形成一次聚集体，聚集体大小取决于水解条件，它直接影响颜料的性能，可以被化学和机械力破碎；    (3)水合二氧化钛的凝聚沉析及沉淀物组成改变的阶段，此时凝聚颗粒大小影响偏钛酸的过滤和洗涤性能，对颜料性能影响不大。    第一阶段是晶核形成阶段，水解开始首先从澄清的钛液中析出一批极微细的称为晶核的结晶中心，这批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物的性质和组成奠定了基础。    在稳定性差的亚稳定钛液中，在水解前的存放过程中就已经形成一部分这种极细的胶体晶核，只不过它的数量不足于作为结晶中心而在短期内诱发水解反应，但是这些不良结晶中心的存在，会严重影响水解产物的性能，对成品钛白粉的质量也不利。因此用“新鲜”钛液与稳定性不好的“陈旧”钛液一道水解时，得到的沉淀物组成是不同的，所以在水解前要先除去这些不良晶核(包括上批水解后的残留产物)。为了正确引导水解过程，在溶液中必须具备一批相当数量、具有一定组成结构的晶核来作为结晶中心。在工亚生产中这些受控的结晶中心，可以通过按一定程序加热稀释后产生(自生晶种)，或单独人为地制备一批晶核，再把它们放到待水解的钛液中(外加晶种).由于这部分晶核的数量和组成往往不固定，因此有时把化学组成完全相同的钛液，在完全相同的条件下水解，由于晶种的不同也会得到不同的水解产物。如果说水解是钛白粉生产中的核心部位，那么晶核的形成又是水解过程中最重要的一环。    在第二阶段，也就是粒子的成长阶段钛以水合二氧化钛的形式在已经形成的结晶上逐渐沉析长大成为水合二氧化钛颗粒，但还不足以能够沉淀下来，这个阶段就是在水解时发现刚变色的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化，这种物质的组成在相当宽的TiO₂与H₂SO₄浓度范围内是不变的，但是在采用外加晶种水解时，这段晶核成长的阶段没有自生晶种水解时明显。    第三阶段，水合二氧化钛颗粒逐步凝聚长大而沉淀下来，这些凝聚颗粒的大小、分散程度对以后的水洗操作带来较大的影响。在这个阶段中由于从溶液中析出了固体偏钛酸颗粒，打破了原来溶液中的水解平衡，使水解以较大的速度进行，液相中的二氧化钛组分，不断的转为固相偏钛酸的沉淀，溶液中的二氧化钛浓度不断降低，游离酸浓度急剧升高，在这期间也同时发生沉淀粒子的局部溶解和重新析出新的沉淀过程，直至水解过程绪束。    沉淀的偏钛酸表面吸附有母液，也就是母液中所含的游离酸、硫酸亚铁及其他金属杂质离于的硫酸盐等。幸运的是钛液的热水解可以在较高的酸度下进行，这些杂质离子在这样高的酸度下不会沉淀下来，以后可以通过水洗的方式除去。但是三价铁离子水解时的酸度较高(pH2~3)，很有可能会在水解时与偏钛酸一同沉淀下来，因此在工业生产中水解用的钛液中要含有一定量的三价钛，水解后的母液中也应该含有微量的三价钛，三价钛含量一般控制在0.1~0.5g/L。    水解是钛白粉生产中极为重要的工序，在颜料级钛白粉生产过程中，控制沉淀物的粒子大小和使沉淀颗粒均匀是水解工艺的关键。因为水解时的操作条件基本上决定了二氧化钛微晶体、水合二氧化钛胶粒的大小和偏钛酸的组成，虽然盐类水解反应是可逆的，但是水解过释中粒子的成长是不可逆的，操作不当几乎无法返工补救，最终直接影响后工序的操作和成品钛白粉的质量。