硫酸亚铁的结晶与分离

    经过沉降除去绝大部分不溶性残渣的钛液中，含有大量的可溶性铁盐——硫酸亚铁。钛液净化的第二步是通过结晶的办法，把钛液中可溶性的铁盐以FeSO₄·7H₂O的形式结晶出来。    从结晶学的原理来讲，无论是从蒸气、溶液或熔融物中析出固体结晶的决定性因素是它的过饱和度和过冷度，温度越低过饱和度越大，晶体生长的速率越快。在硫酸法钛白粉生产中，钛液的结晶一般是把溶液冷却或蒸发使溶液中的溶质溶解度达到过饱和后析出溶质的结晶(硫酸亚铁)。主要方法可以分为两类：一类是去除一部分溶剂的办法，使其达到过饱和而析出结晶，如蒸发或真空结晶；另一类是不去除溶剂的办法，利用不同温度下溶质在溶剂中的溶解度差异，通过降低温度来降低溶解度的方法，使其达到过饱和而析出溶质的晶体。表1为TiO₂浓度为120g/L;有效酸240g/L的钛液里面的硫酸亚铁在不同温度下的溶解度。表1                    硫酸亚铁在钛淮中的溶解度

温度/℃	-6	-2	0	5	10	15	20	30
FeSO4/(g/L)	38	59	79	95	117	130	190	240

    硫酸法的生产与氯化法不同，它不需要把钛液中的硫酸亚铁全部除掉，根据不同的水解工艺要求，需要保留一部分硫酸亚铁在钛液中，工业生产中通过控制铁钛比来控制结晶时析出硫酸亚铁的数量。铁钛比的高低对水解产物偏钛酸的粒子大小有一定的影响，根据不同的水解工艺要求铁钛比一般控制在0.18~0.37之间。     (1)不去除溶剂的结晶方法    这种方法主要有自然冷却结晶和冷冻结晶。自然结晶是使钛液自然冷却(或水冷)到室温(15~20℃)，此时硫酸亚铁会沿器壁或罐底结晶出大块晶体，这种方法虽然简单但耗时太长(约3~4d)、结晶效率低、结晶后的钛液中仍含有40~60g/L的硫酸亚铁(以Fe²⁺计)，若在夏季钛液中的硫酸亚铁含量会更高。这种方法的结晶效率取决于结晶面积，早期人们为了增加结晶面积，在结晶槽内放置一些铅条使硫酸亚铁晶体依此析出，这种古老的方法目前工业生产中已术采用。    工业生产中主要采用冷冻结晶的方法，冷冻结晶是利用冷冻剂(冷冻水或氯化钙盐水)来降低温度，带走热量使硫酸亚铁达到过饱和后析出。这种方法效率高、时间短，结晶效果主要取决于换热面积、冷冻剂的温度、搅拌和热交换器(冷冻盘管)材质的热传导率等。    冷冻结晶一般在冷冻罐内进行，冷冻剂通过设置在冷冻罐内的盘管(铅、铜或钛管)中循环，钛液在搅拌下与盘管进行热交换使温度不断降低。冷冻效率不仅仅取决于冷冻剂的温度和盘管的热交换面积,还与冷冻速率有关，冷冻速度太快硫酸亚铁会很快地聚积在盘管的表面从而降低了传热效果。通常先把沉淀罐来的钛液(50℃左右) 用自来水冷却至室温，然后再用冷冻水或氯化钙盐水继续冷冻至工艺需要的温度，这样可以减少盘管上面的硫酸亚铁晶体聚积，既使结壁的晶体也较酥松容易除掉，而且可以节约冷冻能耗。工业生产中一般在冷冻罐内设置两组盘管，一组通水、一组通冷冻剂，或通过阀门来切换，国外曾有如图1所示的那样把数台冷冻罐串联起来，第一台冷冻罐内的盘管用自来水冷却，第二台用冷冻后的钛液来冷却，第三台才使用冷冻水或冷冻氯化钙盐水冷却。在每次结晶操作前都应用水把盘管表面的结晶硫酸亚铁冲洗掉以提高传热效果。      冷冻罐内的搅拌也很重要，搅拌可以促使晶体生成，搅拌的快慢不仅影响传热效果，而且也影响结晶后的晶体大小、结壁程度。搅拌慢晶体容易结壁，甚至大量析出的晶体会沉底，使放料很困难；搅拌太快硫酸亚铁结晶颗粒太细，给后面的硫酸亚铁分离带来困难。工业生产中搅拌速度一般控制在60转/min左右，搅拌桨通常采用锚式或框式。[next]    (2)去除一部分溶剂的结晶方法    该方法主要在常压下靠蒸发作用来去除叫部分溶剂，使浓度提高从而降低溶质在溶剂中的溶解度，又称蒸发结晶。蒸发结晶是在等温下进行的，通过蒸发使溶液浓缩而达到饱和后使晶体析出，这种方法适用于某些在不同温度下溶解度变化很小的盐类(如氯化钠)结晶。另一种方法是在真空下进行，通过真空蒸发去除一部分溶剂的同时，温度也随之降低，就水溶液而言每降低温度1度，液体的浓度可减少0.2%，这样可以进一步促使晶体的析出，钛液的结晶多采用此种方法。    真空结晶又称绝热蒸发结晶，它主要靠在真空状态下使溶液的沸点降低来进行落发，因为真空压力低于液体的蒸气压使液体沸腾，部分溶液被蒸发而得到浓缩，同时降低了溶质的溶解度，另外，由于蒸发时的汽化潜热要吸收大量的热能，使溶液迅速冷却直至过饱和而析出结晶。因此它比间接冷冻结晶获得的结晶要多，该法可以间隙操作，也可以连续操作，国外大型硫酸法钛白粉工厂采用此法较多。    该法的优点:a.结晶器构造简单，生产能力大、设备占地面积小、总体平均造价低；b.蒸发与冷却同时进行，结晶效率高;c.溶液绝热燕发冷却，不需要热交换所需要的传热面积，硫酸亚铁结壁规象也较少；d.结晶后的钛液浓度高，温度也较高，可减轻后道浓缩工序的负担;e.与冷冻结晶相比综合能耗低，生产费用低廉。    缺点:操作控制较复杂，有时硫酸亚铁结晶颗粒太细影响过滤操作，耗用蒸汽和冷却水较多.    真空结晶器可以是单台设备间隙操作，也可以把数台单台设备串联起来连续操作(图2)。比较理想的是在1台卧式蒸发结晶器内，分隔成数室进行连续真空结晶。      图2中的方法是以蒸汽为动力，通过蒸汽喷射泵使其由静压能转化为动能而产生真空，在真空的作用下铁液依次通过3台不同温度(37℃、25℃、15℃)的结晶器，使硫酸亚铁连续结晶析出。[next]    图3为连续真空结晶器的操作，该方法的特点是在同一台真空结晶器中进行多级结晶，通过增加级数和增加溶液在结晶器中的停留时间来控制晶体的生长，使晶体生长在亚稳定状态范围内以避免临界过饱和而析出细晶体。      多级真空结晶的另一个优点是结晶的级数越多，蒸汽喷射器的压缩比可以越小，这样可以节约蒸汽、部分蒸汽可用于预热母液。表2是一台6级真空结晶器的参考操作数据。表2                              真空结晶器各室中的温度和流量

室号  参数	1	2	3	4	5	6
温度/℃	34～36	30～32	28～30	23～25	19～21	15～17
进料量/(m3/h)	8.5	8	7.5	7	6.5	6
出料量/(m3/h)	7.85	7.4	6.9	6.5	6.0	5.5

    (3)硫酸亚铁的分    离硫酸亚铁分离属于固液分离范畴。固液分离操作几乎贯穿整个硫酸法钛白粉生产的过程如：钛铁矿粉碎时的粉尘回收——气固分离；钛液的沉降——固液分离；钛液的过滤——固液分离；偏钛酸水洗——液固分离以及表面处理时的粒子分级等。因此选择合适的过滤与分离设备，对硫酸法钛白粉生产是十分重要的。    经过结晶后钛液中的硫酸亚铁以FeSO₄·7H₂O的形式存在，结晶颗粒较粗可以采用真空极滤或离心分离的方法来实现。    a.真空吸滤这是一种古老、简单的方法至今仍有许多中小型硫酸法钛白粉厂在使用。真空吸滤器又称亚铁抽滤池或亚铁分离池，一般呈长方形，分上下两层，上层敞口常压，下层为负压室，中间用格栅分开并铺以滤布。待分离的物料从上部加入，下层抽真空，滤液通过滤布流入下室，硫酸亚铁结晶保留在分离池的上部。该设备选材简单，可以用钢衬橡胶、钢衬玻璃钢、硬PVC及耐酸混凝土等，没有运动部件、制造方便、投资省、维修量少、操作直观、一次性处理量很大、间隙操作人工卸料，滤布可以使用聚醋纤维、聚丙烯纤维、羊毛毡等，没有离心机分离时酸雾和亚铁粉尘对环境的污染。缺点：设备占地面积大、劳动强度高、真空能耗大、物料和真空分布不均、耗用洗涤水多，大量小度水要返回使用。[next]    b.离心分离，离心分离除三足式离心机外，一般都是连续操作、自动化程度高、劳动强度低、设备占地面积小、能耗省，由于离心力大硫酸亚铁含湿量低、洗涤用水少，没有真空吸滤时所产生的大量小度水。缺点是：设备造价高、构造复杂维修保养费用高，某些材质的滤网耐腐蚀性能差，有少量细硫酸亚铁穿滤。现代大型工厂多采用离心法，常用的离心分离机有如下几种。      锥兰式离心机(图4)又称WI型立式离心卸料离心机或离心力卸料离心机。该机适宜分离固相颗粒≥0.25mm的悬浮液，结构简单没有复杂的自动操作机构，维修方便、连续操作、处理量大、价格便宜。缺点是离心机转古的锥角角度和转速不可调节，因此只能适用于某一类型特定情况下的物料。整机最薄弱的结构是筛网，离心时硫酸亚铁晶体延筛网上移出料，在与金属筛网摩擦时不仅会磨损筛网，而且会破坏晶体产生大量细颗粒混入分离后的钛液中，使下一道控制过滤变得十分困难，有时不得不进行二次分离来除去细颗粒。      卧式活塞式离心机(图5)该机在对固相物分离的同时可以进行比较充分的洗涤，产量大连续操作，滤渣层的厚度及卸料速度都可以调整，对晶体的磨损程度比锥兰式离心机小，适合于分离固相颗粒≥0.25mm的悬浮液。该机的缺点是对悬浮液的浓度变化很敏感，要求固含量≥30%，最好40%~60%，因此使用该机前要先经过增稠器，上部清液直接溢流与过滤后的滤液混合在一起送走，底部浓度比较高且浓度较恒定的悬浮液进入该机分离，此外该机构造复杂、维修麻烦、活塞推料部分的筛网较易磨损。该机虽然连续进料，但卸料是靠活塞一股一股地推出，因此又称脉动式离心机，推料次数一般20~120次/min。如果要求滤渣洗涤效果好、湿含量低，根据该机结构原理必须加长转古，延长物料的停留时间，但这样会给卸料带来困难，为此后来又设计了多级活塞卸料离心机。[next]    水平圆盘式过滤机(图6)该机实际上属于一种连续真空过滤设备，适用于固相浓度较大(固含量20%)、固液比重差异较大、沉降速度快的悬浮液(在悬浮液特性中属于A类的悬浮液，即固相物可在较短时间内形成滤饼的物料)，在圆形过滤盘下，分为若干个真空滤室，因而可以一边过滤一边洗涤一边抽干，甚至可以把洗涤水、滤液相互套用连续多次逆流洗涤，可以用较少的洗涤液获得较好的洗涤效果，滤布再生也比较方便，不存在离心机对结晶体的磨损问题，卸料平稳。缺点是设备占地面积大、水平安装精度要求高、各真空室中的分配头连接复杂、材质要求高、亚铁中的湿含量比卧式活塞卸料式离心机稍高。但是由于它低速运转比较稳定，易损件少也不存在亚铁磨损穿滤的问题。以上3种离心机中后2种在钛白粉行业内使用的较多。    经过滤或离心分离后的硫酸亚铁表面和空隙中含有少量钛液，必须用水洗涤回收，否则不仅影响二氧化钛的收率，而且会降低硫酸亚铁的质量。在采用亚铁分离池分离硫酸亚铁时，因为分离池中亚铁料层很厚，必须要用大量的水洗涤才行，因此会产生大旱低浓度(TiO₂含量较低)的小度水。为了节约用水避免降低钛液的浓度、增加浓缩负担、减少小度水量、防止局部水解，通常把第2次冲洗亚铁回收的水(小度水)用于第1次洗涤，由于硫酸亚铁在水中的溶解度比在钛液和硫酸中高，这样还可以降低亚铁在水洗时的复溶程度。    为了防止硫酸亚铁在洗涤时复溶过多引起铁钛比升高，洗涤水的温度也不能太高，夏季最好使用冷水。在使用离心机分离亚铁时，由于亚铁在转古壁上的料层很薄，只需少量水洗涤即可达到较好的效果，而且离心和洗涤基本同步进行，这也是采用离心机分离比使用真空吸滤池的主要优点之一。    分离硫酸亚铁后的钛液不仅粘度、密度都有所下降，而且由于硫酸亚铁中的7个结晶水带走了钛液中的部分水分，使钛液的浓度提高30g/L左右、有效酸增高80g/L左右、体积也相应减少17%~20%.