在钨冶金中,视原料中钼含量的不同以及具体工艺流程的不同,除钼可能是从Na2W04溶液或净化转型所得的(NH4)2W04溶液或APT结晶母液中除去(当原料中铝钼含量很少时)。目前研究的除钼方法甚多,但在工业中应用最广的都是基于钨、钼对硫的亲和力的不同,首先在pH =7.5~8的条件下(对(NH4)2W04溶液而言,pH值提至pH =10~11)向溶液中加入S2-,此时,Mo042-与S2-作用:
Mo042-+4S2-+4H20 ==== Mo042-+80H-
Mo042-+nS2-+nH20 ==== Mo04-nSn2-+2nOH-
而WO42-基本不变,因而使溶液中钨和钼分别以WO42-、Mo04-nSn2-+形态存在,然后利用两者性质的差异进行分离,目前已工业化的分离工艺为:
A 选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼、砷、锡、锑
作者首先用量子化学计算的方法初步找出WO42-与Mo042-在微观性质上的差异,再用分子设计方法定向寻找,发现加入M115对Mo042-有特殊的亲和力,形成沉淀进入渣相,而WO42-不反应,保留在溶液中,经过滤后,钨钼达到高效分离。与此同时发现SnO32-、AsO43-、SbO43-等亲硫元素的含氧阴离子都能被硫化成硫代酸根离子,因此也能同时除去。本工艺的特点是:
(1)适用性广,能从各种钨酸盐溶液(包括Na2W04溶液、(NH4)2 W04溶液及APT结晶母液等)中一次性除去上述多种杂质。
(2)除钼率高,对原始溶液中钼含量基本上没有限制,工业条件下其除钼效果如表1所示。
表1 选择性沉淀法除钼的工业生产结果
料液种类 | 批量/(m3·批-1) | 料液成分/(g·L-1) | 净液成分/(g·L-1) | |||
离子交换解吸高峰液 | 32.5 | 0.89 | 209 | 0.004 | 198 | 2×10-5 |
钨酸铵溶液 | 14.5 | 0.55 | 226 | 0.012 | 212 | 6×10-5 |
离子交换解吸高峰液 | 18.0 | 3.7 | 210 | 0.012 | 200 | 6×10-5 |
离子交换解吸高峰液 | 10.0 | 0.04 | 220 | 0.001 | 210 | 5×10-5 |
离子交换解吸高峰液 | 5.0 | 2.45 | 180 | 0.007 | 170 | 4×10-5 |
离子交换解吸高峰液 | 7.0 | 0.7 | 210 | 0.006 | 200 | 3×10-5 |
APT结晶母液 | 40 | 0.12 | 30 | 0.005 | 29 |
(3) W03回收率高,沉钼渣中含Mo15%~20% , W032%~4%,相当于除去lkg Mo损失0.2~0.3kgW03,对含lg/L Mo、200g/L W03的溶液而言,回收率达99.8%~99.9%。
本工艺在中国钨冶金技术市场中占有率已达72%。
B 离子交换法
基于强碱性阴离子交换树脂上的胺功能团对Mo04-nSn2-的亲和力比WO42-大,故将W042- ,Mo042-混合液加S2-转化后,用凝胶型或大孔型强碱性阴离子交换树脂吸附,钼优先吸附在树脂相,交换后液则为含钼很少的钨溶液。对吸附有Mo04-nSn2-的树脂则加氧化剂如NaC10、H202等进行解吸,其反应为:
Mo04-nSn2-+4nNaC10+nH20 ==== Mo042-+nS042-+2nH++4nNaC1
因而Mo04-nSn2-变成Mo042-解吸。其主要参数和指标如下:
a 料液制备过程
对(NH4) 2 WO4料液含W03:100~250g/L, pH = 9~10, S2-加入量按生成MoS42-计过量0.57~1.43g/L,40~90℃保温1~2.5h。再在室温保温10~16h。
b 除钼过程
当除钼过程在离子交换柱上进行时:吸附流速2~8cm/min,至钼穿透为止。淋洗钨溶液含NH4Cl 1~3 mol/L,pH=8.5~13,流速2~8cm/min 。解吸钼采用NaC10+NaCl溶液(其中NaCl浓度为0.5~3.5 mol/L,NaC10浓度为含有效氯1~15 g/L)或H202的碱性液,pH=11~14。
利用上述氧化剂将树脂上吸附的Mo04-nSn2-氧化为Mo042-和SO42-,从而实现将其解吸的目的。
c 除钼效果
当溶液中MO/W03=0.05%左右,交换后液MO/W03约为0.005%。
d 回收率
当溶液中MO/W03 =0.05%左右,钨进入交换后液的回收率为85%~90%,进入淋洗液为7%~8%。钼进入解吸液回收率为87%~96%。
由于在离子交换柱上进行时,交换容量小,同时解吸过程氧化速度很慢。因此,肖连生等进行了改进,将除钼的吸附过程在移动床中进行,而将氧化解吸在流化床内进行,大幅度提高了交换容量和解吸速度,交换容量达Mo 70kg/ m3树脂,W03的损失相当于lkg W03/kg Mo。
C MoS3沉淀法
a 基本原理
上述硫化后的溶液加HCl中和到pH =2.5~3,则MOS42-成MoS3沉淀,从而与钨分离,反应为:
MOS42-+2HCl ==== MoS3+H2S+2C1-
b 工业实践
MoS3沉淀法除钼的操作过程、设备及主要控制条件、净化指标综合于表2中。
表2 三硫化钼沉淀法除钼的工业实践
操作过程及设备 | 主要控制条件 | 净化指标 |
在耐酸搪瓷反应锅中将Na2WO4溶液加热至70~80℃,加入理论量125%~150%的NaHS,搅拌2~2.5h,用3~5mol/L的HCl(若除钼后直接用萃取法则用2~3mol/L H2SO4)中和至pH=2.5~3,煮沸1.5~2h后用耐酸真空抽滤器过滤 | MoS42-转化阶段:pH=7.2~7.3,温度为70~75℃,时间为2~2.5h,NaHS加量为保证转化后溶液中游离S2-浓度1.5~3g/L;MoS3沉淀阶段;pH=2.5~3,煮沸时间1.5~2h | 除钼率98%~99%,或除钼后的溶液中Mo/W=0.01%~0.05%;钨的回收率大于98% |
硫化钼沉淀法除钼的缺点是除钼效果欠佳,钨的回收率较低,同时放出有毒气体H2S,因此宜于含钼较低的Na2W04溶液,故在我国已被淘汰。
D 有机溶剂萃取法除钼
目前用萃取法除钼的方案繁多,其中较成熟的为季铵盐萃取,其实质是先加入S2-使溶液中的MoO42-+转化为MoS42-后,以季铵盐作萃取剂萃取钼,其反应为:
2(R3CH3N)+Cl-+MoS42- ==== (R3CH3N)2+MoS42-+2C1-
富钼的有机相用次氯酸钠溶液反萃,使MoS42-氧化成MoO42-进入溶液(与离子交换法除钼的解吸过程相似),反萃后有机相返回萃取。
黄蔚庄等处理的料液成分为W0375~85 g/L、Mo 0.03~0.17g/L、pH=8.2~8.4,经硫化后萃取,有机相为1.2% N263 +20% TBP,其余为煤油,反萃剂为0.3 mol/L NaOH和30g/L NaCl 的次氯酸钠溶液,采用6级逆流萃取,二级逆流反萃,萃余液中MO/W03≤0.O1%,过程中W03损失约0.5%,有机相损失约3L/tW03。