纯钨化合物的制取—从钨酸盐溶液中除钼

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:532
    目前许多用户对钨制品中含量限制非常苛刻,我国GB 10116-88规定0级APT含量应不超过20×10-6,因此钨冶中除钼为重要的工序之一。
    在钨冶金中,视原料中钼含量的不同以及具体工艺流程的不同,除钼可能是从Na2W04溶液或净化转型所得的(NH42W04溶液或APT结晶母液中除去(当原料中铝钼含量很少时)。目前研究的除钼方法甚多,但在工业中应用最广的都是基于钨、钼对硫的亲和力的不同,首先在pH =7.5~8的条件下(对(NH4)2W04溶液而言,pH值提至pH =10~11)向溶液中加入S2-,此时,Mo042-与S2-作用:

                                 Mo042-+4S2-+4H20 ==== Mo042-+80H-

                               Mo042-+nS2-+nH20 ==== Mo04-nSn2-+2nOH
-

而WO42-基本不变,因而使溶液中钨和钼分别以WO42-、Mo04-nSn2-+形态存在,然后利用两者性质的差异进行分离,目前已工业化的分离工艺为:
    选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼、

    作者首先用量子化学计算的方法初步找出WO42-与Mo042-在微观性质上的差异,再用分子设计方法定向寻找,发现加入M115对Mo042-有特殊的亲和力,形成沉淀进入渣相,而WO42-不反应,保留在溶液中,经过滤后,钨钼达到高效分离。与此同时发现SnO32-、AsO43-、SbO43-等亲硫元素的含氧阴离子都能被硫化成硫代酸根离子,因此也能同时除去。本工艺的特点是:
    (1)适用性广,能从各种钨酸盐溶液(包括Na2W04溶液、(NH42 W04溶液及APT结晶母液等)中一次性除去上述多种杂质。
    (2)除钼率高,对原始溶液中钼含量基本上没有限制,工业条件下其除钼效果如表1所示。
表1    选择性沉淀法除钼的工业生产结果
料液种类批量/(m3·批-1料液成分/(g·L-1净液成分/(g·L-1
离子交换解吸高峰液32.50.892090.0041982×10-5
钨酸铵溶液14.50.552260.0122126×10-5
离子交换解吸高峰液18.03.72100.0122006×10-5
离子交换解吸高峰液10.00.042200.0012105×10-5
离子交换解吸高峰液5.02.451800.0071704×10-5
离子交换解吸高峰液7.00.72100.0062003×10-5
APT结晶母液400.12300.00529 

    (3) W03回收率高,沉钼渣中含Mo15%~20% , W032%~4%,相当于除去lkg Mo损失0.2~0.3kgW03,对含lg/L Mo、200g/L W03的溶液而言,回收率达99.8%~99.9%。
    本工艺在中国钨冶金技术市场中占有率已达72%。
    离子交换法

    基于强碱性阴离子交换树脂上的胺功能团对Mo04-nSn2-的亲和力比WO42-大,故将W042- ,Mo042-混合液加S2-转化后,用凝胶型或大孔型强碱性阴离子交换树脂吸附,钼优先吸附在树脂相,交换后液则为含钼很少的钨溶液。对吸附有Mo04-nSn2-的树脂则加氧化剂如NaC10、H202等进行解吸,其反应为:

                     Mo04-nSn2-+4nNaC10+nH20 ==== Mo042-+nS042-+2nH++4nNaC1

因而Mo04-nSn2-变成Mo042-解吸。其主要参数和指标如下:
    a  料液制备过程
    对(NH4) 2 WO4料液含W03:100~250g/L, pH = 9~10, S2-加入量按生成MoS42-计过量0.57~1.43g/L,40~90℃保温1~2.5h。再在室温保温10~16h。
    b  除钼过程
    当除钼过程在离子交换柱上进行时:吸附流速2~8cm/min,至钼穿透为止。淋洗钨溶液含NH4Cl 1~3 mol/L,pH=8.5~13,流速2~8cm/min 。解吸钼采用NaC10+NaCl溶液(其中NaCl浓度为0.5~3.5 mol/L,NaC10浓度为含有效氯1~15 g/L)或H202的碱性液,pH=11~14。
    利用上述氧化剂将树脂上吸附的Mo04-nSn2-氧化为Mo042-和SO42-,从而实现将其解吸的目的。
    c 除钼效果
    当溶液中MO/W03=0.05%左右,交换后液MO/W03约为0.005%。
    d 回收率
    当溶液中MO/W03 =0.05%左右,钨进入交换后液的回收率为85%~90%,进入淋洗液为7%~8%。钼进入解吸液回收率为87%~96%。
    由于在离子交换柱上进行时,交换容量小,同时解吸过程氧化速度很慢。因此,肖连生等进行了改进,将除钼的吸附过程在移动床中进行,而将氧化解吸在流化床内进行,大幅度提高了交换容量和解吸速度,交换容量达Mo 70kg/ m3树脂,W03的损失相当于lkg W03/kg Mo。
    C  MoS3沉淀法
    a  基本原理
    上述硫化后的溶液加HCl中和到pH =2.5~3,则MOS42-成MoS3沉淀,从而与钨分离,反应为:

                                   MOS42-+2HCl ==== MoS3+H2S+2C1-

    b  工业实践
    MoS3沉淀法除钼的操作过程、设备及主要控制条件、净化指标综合于表2中。
表2   三硫化钼沉淀法除钼的工业实践
操作过程及设备主要控制条件净化指标
在耐酸搪瓷反应锅中将Na2WO4溶液加热至70~80℃,加入理论量125%~150%的NaHS,搅拌2~2.5h,用3~5mol/L的HCl(若除钼后直接用萃取法则用2~3mol/L H2SO4)中和至pH=2.5~3,煮沸1.5~2h后用耐酸真空抽滤器过滤MoS42-转化阶段:pH=7.2~7.3,温度为70~75℃,时间为2~2.5h,NaHS加量为保证转化后溶液中游离S2-浓度1.5~3g/L;MoS3沉淀阶段;pH=2.5~3,煮沸时间1.5~2h除钼率98%~99%,或除钼后的溶液中Mo/W=0.01%~0.05%;钨的回收率大于98%

    硫化钼沉淀法除钼的缺点是除钼效果欠佳,钨的回收率较低,同时放出有毒气体H2S,因此宜于含钼较低的Na2W04溶液,故在我国已被淘汰。
    有机溶剂萃取法除钼

    目前用萃取法除钼的方案繁多,其中较成熟的为季铵盐萃取,其实质是先加入S2-使溶液中的MoO42-+转化为MoS42-后,以季铵盐作萃取剂萃取钼,其反应为:

                           2(R3CH3N)+Cl-+MoS42- ==== (R3CH3N)2+MoS42-+2C1-

    富钼的有机相用次氯酸钠溶液反萃,使MoS42-氧化成MoO42-进入溶液(与离子交换法除钼的解吸过程相似),反萃后有机相返回萃取。
    黄蔚庄等处理的料液成分为W0375~85 g/L、Mo 0.03~0.17g/L、pH=8.2~8.4,经硫化后萃取,有机相为1.2% N263 +20% TBP,其余为油,反萃剂为0.3 mol/L NaOH和30g/L NaCl 的次氯酸钠溶液,采用6级逆流萃取,二级逆流反萃,萃余液中MO/W03≤0.O1%,过程中W03损失约0.5%,有机相损失约3L/tW03
标签: 制取
打赏

免责声明:
本站部份内容系网友自发上传与转载,不代表本网赞同其观点;
如涉及内容、版权等问题,请在30日内联系,我们将在第一时间删除内容!

购物指南

支付方式

商家合作

关于我们

微信扫一扫

(c)2008-2018 DESTOON B2B SYSTEM All Rights Reserved
免责声明:以上信息由相关企业或个人自行免费发布,其真实性、准确性及合法性未证实。请谨慎采用,风险自负。本网对此不承担任何法律责任。

在线咨询

在线咨询:

QQ交流群

微信公众号