纯钨化合物的制取—离子交换法净化并转型工艺

    A  基本原理
    离子交换法净化并转型工艺的原理在于：在碱性溶液中强碱性阴离子交换树脂对W0₄^2-、Cl^-以及杂质As0₄^3-、P0₄^3- , Si0₃^2-、SO₄^2-等的亲和力不同，常用强碱性阴离子交换树脂对不同阴离子的亲和力顺序大体为：

                           W0₄^2- ≈ Cl^- > SO₄^2->As0₄^3-> P0₄^3->Si0₃^2->CO₃^2-> OH

    下表1列出了钨冶金中常用的阴离子交换树脂的性质，从其分离系数β值也可看出上述规律，因此当含上述阴离子杂质的Na₂W0₄溶液与Cl^-型的树脂接触时，当溶液中C1^-浓度很小，则将发生交换反应，W0₄^2-被吸附，反应为：

                                       ——            ———
                                      2RCl + W0₄^2- ==== R₂W0₄ + 2C1^-

    其他阴离子，特别是相对亲和力小的Si0₃^2-、P0₄^3-离子将留在交换后液中与WO₄^2-分离，阳离子Na⁺同样留在交换后液中与W0₄^2-分离。
    吸附有W0₄^2-的树脂再用NH₄C1解吸，反应为：

                               ———                          ——
                                R₂W0₄ + 2NH4 ==== （NH₄）₂W0₄ + 2RCl

    因而经过吸附和解吸就同时实现了将Si,P,As,Sn等杂质除去，同时将Na₂W0₄溶液转型成了（NH₄）₂WO₄。
    a    影响交换容量的因素
    201×7树脂的全交换容量约为W0₃ 360mg/g干树脂，表1中的数据为给定浓度的Na₂W0₄溶液流过树脂层时的穿透交换容量，穿透交换容量随溶液中Cl^-浓度、W0₄^2-浓度（以W0₃计）、OH^-浓度以及线速度而变，人们对210×7树脂的吸附进行了全面研究，具体如下：
    (1) C1^-浓度的影响由于C1^-对树脂的亲和力与WO₄^2-相近，因此，C1^-浓度严重影响交换容量，根据试验测定，当起始C1^-浓度由0g/L增至4.2g/L，则相同条件下，穿透交换容量减小约1/2。[next]
    (2) W0₃浓度的影响参照交换反应可知，每交换1mol W0₄^2-，将使溶液中增加2mol Cl^- ,此W0₃浓度严重影响交换容量，试验表明，当W0₃浓度由lOg/L增至40g/L,则在相同条件下交换容量降低50%~60%。
    (3) NaOH浓度尽管OH^-对树脂的相对亲和力比W0₄^2-小得多，但当其浓度较大时，同样与W0₄^2-进行竞争吸附，当原液含W0₃ 14.85g/L,起始OH^-浓度由10^-3 g/L增至40g/L,则交换容量减少30%左右。
    (4)直线速度线速度过快，即溶液流过树脂层时，与树脂接触的时间太短，来不及完全交换，发生过早穿透，使交换容量降低，一般以5~l0cm/min为宜。
    b  影响解吸效果的因素
    解吸过程通常用NH₄Cl+NH₄0H作解吸剂，NH₄OH的作用主要是防止溶液pH值过低，以致形成APT结晶。
    NH₄Cl的浓度及流速明显影响解吸效果如下两图所示。

    B   工业实践
    a   原则流程
    参见下图，图中应当说明的问题有：[next]

    (1)吸附前树脂为C1^-型，吸附时W0₄^2-与Cl^-交换入树脂相。As0₄^3-、Si0₃^2-、 P0₄^3-等主要进入交换后液。
    (2)当处理标准黑钨精矿或白钨精矿时，交换前液中杂质较少，一般不需用淋洗剂淋洗除杂，仅用水清洗后直接解吸；当处理低品位复杂的钨中矿时，交换前液中杂质较高，要经过淋洗除杂过程。
    (3)解吸后的树脂即Cl^-型。不作处理即可转入下周期的吸附。
    b  设备
    我国采用离子交换柱进行动态交换，柱底有筛板，交换前液及解吸液均先后从上流过树脂层进行吸附和解吸过程，其特点是结构及操作简单，常用的规格及其生产能力如表2所示。

    c  主要工艺条件及技术经济指标
    主要工艺条件及技术经济指标如下。
    粗钨酸钠溶液成分：W0₃ 15~30g/L;
    交换时线速度：6~l0cm/min；
    淋洗及解吸线速度：2~4cm/min；
    吸附过程除杂率：As为85%~95%;P及Si0₂为90%~95%；Sn为95%以上；
    吸附、淋洗总除杂率：P、As、Si0₂、Sn均为95%~99%；
    过程总回收率大于99%；
    生产1t的W0₃消耗0.45~0.65t NH₄Cl，1~1.5 kg树脂。
    产品质量：解吸液经蒸发结晶后，当结晶率控制90%左右，则产品APT中杂质能符合GB10116-88APT - 0级要求，但钼、锡的含量可能由于原料中含量较高而超标，K及Na亦可能由于NH₄Cl中K、Na过高而超标。