纯钨化合物的制取-化学法净化-转型工艺

    A  Na₂W0₄溶液净化除磷、砷、硅、氟
    Na₂W0₄溶液中的硅、磷、钼、氟、锡等杂质必须预先除去。按现在生产工艺，一般要求净化后的Na₂W0₄溶液（含W0₃150g/L )的杂质含量标准如下：Mo＜0.05g/L; As＜0.Olg/L; P＜0.Olg/L;Si <0.05g/L。目前化学净化工艺杂质除去率随溶液质量而异，对分解标准精矿的溶液而言，除Sn,S可高达99.9%，除Si可高达98%~99%，而P为95%~99%，As为85%~90%。
    a  基本原理
    除硅在Na₂W0₄碱性溶液（pH =14左右）中，硅一般以SiO₃^2-存在，用酸或氯气将溶液中和至pH=8~9，则50%以上的硅以H₂Si0₃沉淀除去，剩下的在镁盐沉淀时除去，中和除硅反应为：

                      Na₂Si0₃+2HC1（或H₂SO₄）==== H₂Si0₃↓+2NaC1（或Na₂S0₄）
 
    此时，溶液中的Na₂Sn0₃也水解成Sn(OH)₄沉淀除去：

                              Na₂Sn0₃+3H₂0 ==== Sn（OH）₄↓+2Na0H
 
    为防止形成胶态H₂Si0₃，除硅作业应在煮沸条件下进行，有时还加入少量聚丙烯酰胺作絮凝剂。
    除磷、砷、氟除磷、砷、氟是利用它们能与Mg²⁺形成难溶的Mg₃ ( P0₄ ) ₂ 、Mg₃( As0₄) ₂ 和MgF₂沉淀除去，或能与Mg²⁺、NH₄⁺形成溶度积更小的MgNH₄P0₄ , MgNH₄As0₄沉淀除去。其主要反应为：

                        2Na₂HP0₄+3MgC1₂ ==== Mg₃（P0₄）₂+4NaCl+2HC1

                       2Na₂HAs0₄+3MgCl₂ ==== Mg₃（As0₄）₂+4NaC1+2HC1

                              Na₂Si0₃+MgC1₂ ==== MgSi0₃+2NaC1

                                 2NaF+MgC1₂ ==== MgF₂+2NaCl

                          Na₂HP0₄+MgC1₂+NH₄0H ==== MgNH₄P0₄+2NaCl+H₂0
 
                          Na₂HAs0₄+MgC1₂+NH₄OH ==== MgNH₄As0₄+2NaCl+H₂0

    上述难溶化合物的溶度积见下表1。

    b  工业实践
    工业上镁盐法和铵镁盐法的操作过、工艺条件、设备、主要控制因素综合于表2。[next]

    镁盐法产出的磷砷渣经NaOH煮洗后，其渣成分（干量）为：2%~9%WO₃，0.4%~1.4%As，0.3%~0.5%P，3.8%~16.7%SiO₂，30.3%~44.4%MgO。
    B   由纯Na₂WO₄溶液转型制备纯（NH₄) ₂W0₄溶液
    a   有机溶剂萃取法转型
    基本原理
    （1）萃取剂    钨萃取工艺中，常用的萃取剂主要为有机胺和季铵盐，在有机胺中又分为伯胺、仲胺和叔胺萃取剂。
    在胺类萃取体系中,有机相一般由胺、相调节剂和稀释剂组成。作为相调节剂的有醇类、酮类和磷酸三丁醋(TBP),但多数用醇类，作为稀释剂的多用煤油。上述三种溶剂的比例视萃取条件而定。某些萃取体系萃钨的性能见表3。

      注：N235——烷基胺；N263——季胺盐。

    在用有机胺时，先用无机酸（常用H₂S0₄）与有机相作用，使胺生成胺盐，例如用2~3mol/L H₂SO₄作用，则：
                     
                         2R₃N（org）+H₂SO₄（aq）====（R₃NH）₂S0₄（org）

    用H₂SO₄≥5mol/L作用时，则：[next]

                          R₃N（org）+H₂SO₄（aq）====（R₃NH）HS0₄（org）

    （2）萃钨过程    先用无机酸（如H₂SO₄)将Na₂W0₄溶液酸化至pH =2.5 ~3.0,钨以(HW₆0₂₁)^5- 、(H₂W₁₂0₄₀)^6-、(W₁₂0₃₉)^6-等存在。当这些溶液与酸化后的叔胺接触时，发生阴离子交换萃取反应。
    对于叔胺萃钨（VI）的反应，在不同文献报道中有所差别，即萃合物中萃取剂与钨的摩尔比波动于1:3~1:2之间。因此，有的作者提出了叔胺萃钨的通式，即在Na₂W0₄溶液pH＝1~3条件下，用体积比为：%Alamine336:癸醇：煤油为7:7:86的有机相萃钨（VI）的通式为：

                           n
                          ——（R₃NH·HS0₄）₂（org）+（W_xO_yH_z）^n-（aq）
                            2

                           =（R₃NH）n·W_x0_yH_z（org）+n（HSO₄^2-）（aq）

    根据Kim等的数据，在此pH值范围内，通式中钨的阴离子为（W₁₂0₄₀H₂）^6-、（W₆0₂₁H）^5-（低钨浓度下）和（W₁₂0₄₀）^8-。
    当Na₂W0₄溶液中存在着硅、磷、砷和钼时，在溶液pH=2.5~3.0的条件下，它们均与钨生成杂多酸阴离子被叔胺萃取，这样，不仅玷污最终钨产品，而且还给萃取作业带来困难。例如杂多酸根(SiW₁₂0₄₀)^4- ,(PW₁₂0₄₀)^3- ,(AsW₁₂0₄₀)^3-与叔胺生成的萃合物是密度大于1g/cm³的黏性物质，当沉降到萃取器底部时会堵塞溢流口。因此，当有这些杂质时，先向料液中加入F^-离子（以氟盐加入），以生成不被萃取的H₂SiF₆、HPF₆等。
    （3）反萃过程    为了直接获得（NH₄) ₂W0₄溶液，工业上用氨水（或含部分钨酸铵）反萃钨。对于不同的有机相萃合物组成，其反萃的反应分别如下：

          （R₃NH）₄H₂W₁₂0₃₉（org）+24NH₄0H（aq）====4R₃N（org）+12（NH₄）₂ WO₄（aq）+15H₂0

        （R₃NH）₆（H₂W₁₂0₄₀）（org）+24NH₄0H（aq）===6R₃N（org）+12（NH₄）₂ W0₄（aq）+16H₂0

        （R₃NH）5H（H2W₁₂0₄₀）（org）+24NH₄0H（aq）====5R₃N（org）+12（NH₄）₂ W0₄（aq）+16H₂0

    可见，尽管有机相中萃合物的组成不同，但都是1 mol钨消耗2mo1氨。所用的氨水浓度一般为3~4mo1/L NH₄0H,反萃终了的平衡水相应保持在pH=8.5左右。
    工业实践用叔胺萃钨的原则流程参见下图。

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    叔胺萃钨工艺中各阶段的条件及指标见表4。

    纳尔契斯克湿法冶金厂用萃取法处理白钨精矿苏打压煮液的工艺条件、设备及结果如下。
    工艺条件：
    有机相沪φ/%：20叔胺，20异辛醇，60煤油；
    料液组成/（g·L^-1）：（W0₃）45~55；（Mo）0.03~0.05；（Si0₂）0.03~0.06；（F^-）0.1；（NaCl）50~60。
    设备    萃取和有机相的洗涤在带有分配器的脉冲填料塔中进行，反萃取在混合澄清器中进行。钛材脉冲塔直径1.6m，填料区高l0m，有两个澄清区，脉冲频率50次/min，振幅20mm，塔总体积30m³，生产能力按两相总计为50M³/h。脉冲塔中的相比约为1。在塔上部用水洗涤，其相比（o/a)为（5~10）：1，从塔出来的富钨有机相流入第二个填料塔（不用脉冲）中用稳定剂处理，塔直径为1.3m。反萃用的混合澄清器的混合室和澄清室分别为5m³和16m³。反萃后的有机相送至第三个填料塔（不用脉冲）水洗，塔直径为1.6m。
    钨和其他成分在流程中的分配见表5。

    美国联合碳化物公司用苏打压煮所得的Na₂W0₄溶液为55~110g/L W0₃,2.1~4.5g/L Mo,pH＝10.5~11．0。首先除去钼。除钼后溶液含51.8g/L W0₃,0.0012g/L Mo,O.75g/L Si0₂。有机相为5(V）%三癸胺-10(V）%十二醇-煤油。在混合澄清器中3级逆流萃取。萃取相比0/A为1,洗涤相比（0/A）为1:0.75 。然后用3mol/L NH₄0H反萃钨，相比（O/A）为1:（1~1.1）。将反萃液循环至（NH₄）₂ WO₄溶液中W0₃浓度为225g/L为止。这时反萃液中含0.4g/L Si0₂以上。将溶液在55℃和2.7mol/L NH₄0H条件下澄清约1.5h，使Si0₂沉淀析出。萃取和反萃取均在50℃下进行。
    中科院赵由才等曾研究用伯胺及磷酸三丁醋(TBP)为萃取剂分离钨酸钠或铝酸钠溶液中的砷、磷、硅杂质，取得较满意的结果，估计被萃取杂质以杂多酸形式进入有机相，有待开展更多的工作。
    b  离子交换法转型
    乌兹别克斯坦某厂利用流动床通过AH-80II树脂将经典法净化所得的Na₂W0₄溶液转型为（NH₄）₂ W0₄，其原则流程见下图。

    Na₂W0₄溶液含125g/L W0₃；0.01~0.08g/L Mo；0.05g/L P、As；115~135g/L NaCl+Na₂C0₃；pH=2.5~3.O。溶液中钨主要以偏钨酸根离子形态存在。溶液由吸附柱1底部进入，AH-80II树脂（C1^-型）由上部进入吸附柱悬浮在溶液中并缓慢下沉，两者相对运动并进行离子交换过程，树脂与溶液的流比为1：（4.2~5.0），吸附柱处理能力为0.2~0.45m³/(m²·h）。从吸附柱底部卸出的树脂当密度达到1.36~1.40g/cm³，则说明已饱和送往洗涤，当密度小于1.36g/cm³，则返回吸附柱继续吸附。树脂在吸附柱内与溶液接触时间达8~12h,交换后液含W0₃ 0.02g/L, W0₃吸附率达99.95%。饱和W0₃的树脂在洗涤柱2内用pH＝2的水洗去Na⁺后。再进入解吸柱3用15%~25%的氨水解吸。解吸液中高浓度部分送蒸发结晶APT，低浓度部分返回解吸。解吸后的树脂经60~80g/L HC1再生成C1^-型后，进行再吸附。
    根据测定当溶液中W0₃浓度为15~20g/L时AH-80II的全交换容量达1g干树脂吸附1610mg W0₃，比经典的人造白钨酸分解再氨溶的工艺W0₃回收率可提高1.3%~1.5%，盐酸消耗降低65%~70%，CaCl₂消耗降低100%；电能消耗降低30%~40%。
    在生产条件下，当用HN0₃体系，则树脂亦可用BII-14K型。
    c  沉淀人造白钨-酸分解法转型
    其实质是将净化除杂后的Na₂W0₄溶液首先加入CaCl₂使Na₂WO₄转化为CaW0₄沉淀，而Na⁺留在溶液中，从而实现了Na⁺与WO₄^2-的分离，反应为：

                             Na₂W0₄+CaCl₂ ==== 2NaC1+CaW0₄（s）

    生成的CaW0₄（又称人造白钨）再与HCl作用转化为H₂W0₄, H₂W0₄进而用NH₄OH溶解得（NH₄）₂WO₄溶液。