钛铁矿的酸解(固相法)

    用硫酸分解钛铁矿的化学反应为：                              FeTiO₃+3H₂SO₄→Ti(SO₄)₂+FeSO₄+3H₂O           (1)                              FeTiO₃+2H₂SO₄→TiOSO₄+FeSO₄+2H₂O             (2)    该化学反应的方程式也可以把钛铁矿中的钛和铁，视作一个单独成分来表示。                             TiO₂+2H₂SO₄→Ti(SO₄)₂+2H₂O+Q                  (3)                             TiO₂+H₂SO₄→TiOSO₄+H₂O+24.45kJ                (4)                             FeO+H₂SO₄→FeSO₄+H₂O+121.45kJ                 (5)                             Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O+141.5k1          (6)    从以上化学反应方程式可以知道，钛铁矿在用硫酸分解时，反应生成物主要是:Ti(SO₄)₂(硫酸钛或正硫酸钛)、TiOSO₄(硫酸氧钛或硫酸钛酰基)、FeSO₄(硫酸亚铁或硫酸低铁)、Fe₂(SO₄)₃(硫酸高铁)和水。    在实际生产中究竟是按(1)式反应生成硫酸钛Ti(SO₄)₂还是按(2)式反应生成硫酸氧钛TiOSO₄，或者有可能按下面反应(7)硫酸钛先水解生成硫酸氧钛，游离出部分硫酸，然后再与这部分酸参加反应：                             Ti(SO₄)₂+H₂O→TiOSO₄+H₂SO₄                      (7)    通常大家认为反应物中主要是Ti(SO₄)₂还是TiOSO₄要视反应的具体条件来分析，也就是根据反应(3)和(4)的硫酸用量多少来确定。    根据反应(3)钛铁矿中的TiO₂与H₂SO₄反应主要生成Ti(SO₄)₂，此时lmol的TiO₂要消耗2mo1的H₂SO₄，如果此时参加反应的硫酸全部与矿中的二氧化钛结合，不考虑有未参加反应的游离硫酸存在，则此时的当反应后F值＞2.453应视为“酸性”、＜2.453应视为“碱性”，F=2.453证明硫酸全部与钛结合成Ti(SO₄)₂,理论上讲该溶液应呈“中性”。    如按反应(4)，则lmolTiO₂只消耗lmol的H₂SO₄，按以上同样的假设计算此时的F值应为1.226,那么以(4)式反应生成物TiOSO₄而言，F=1.226该溶液也应呈“中性”状态，而实际生产中无论F=2.453还是F=1.226的反应物中都有大量的游离酸存在，按道理这些游离酸应该会继续参加反应，但实际上并未继续参加反应。因此人们根据以上反应理论和实际生产情况分析后得出结论，钛铁矿被硫酸分解后的溶液中有Ti(SO₄)₂，也有TiOSO₄，当F＞2.45时Ti(SO₄)₂占大多数，当F＜2.45时溶液中TiOSO₄占大多数，工业钛白粉生产时的F值工艺控制范围一般在1.7~2.1，应该理解反应物中以TiOSO₄(硫酸氧钛)为主。也有人把钛液中的有效酸含量大于Ti(SO₄)₂计算所需要的酸量者称为“酸式钛液”；把钛液中的有效酸含量低于Ti(SO₄)₂计算所需要的酸量者称为“碱式钛液”，目前世界各国硫酸法钛白粉工厂毫无例外的采用碱式钛液来生产各种品牌的钛白粉。    正硫酸钛[Ti(SO₄)₂]是一种白色易潮解的粉末，它不能从水溶液中析出，只能在发烟硫酸中结晶离析出来。一般认为四价钛的无水硫酸钛Ti(SO₄)₂几乎不存在，有记载的是硫酸钛的九水、四水和三个结晶水的水合物。[next]    硫酸氧钛(TiOSO₄)是一种白色易潮解的结晶状粉末，它能溶于水，在0.5%~1.0%的稀硫酸中能完全溶解，在40%~60%的浓硫酸中溶解度最低，仅0.04%~0.09%，酸的浓度再提高，溶解度又重新上升。在钛的各种硫酸盐中以硫酸氧钛的二水合物TiOSO₄·2H₂O结晶最稳定，也是被研究得最详细的一个，它呈白色粗大针状结晶(图1)、在空气中直接加热脱去结晶水与三氧化二硫而生成二氧化钛，二水合的硫酸氧钛在冷水中溶解较慢，加热时容易发生水解。      图2为二氧化钛-三氧化硫-水的浓度三角系统图。系统的组成以mo1%表示，以点作为一定化合物的符号，三角形图中的TiO₂-H₂O边为钛的氢氧化物，SO₃-H₂O边为硫酸、焦硫酸及其水合物，TiO₂-SO₃边为钛的硫酸盐，在众多的钛的硫酸盐中以钛的二水合硫酸氧钛(TiO₂·SO₃·2H₂O)最稳定。    钛的硫酸盐溶液粘度很高，一般认为它既似真溶液又像胶体溶液，两种状态有时相互平衡同时存在。所有硫酸钛溶液都显示出丁脱尔效应，即将这种溶液仔细浓缩，不能形成固定组成的结晶型沉淀，而是形成半液体半固体的胶态物质。通常人们认为在强酸介质浓溶液中大多数呈离子状态，而在弱酸介质稀溶液中主要呈胶体状态。      钛铁矿的酸分解产物(钛的硫酸盐溶液)，除上述TiOSO₄和Ti(SO₄)₂以外，很多研究人员认为还有其他四价钛的硫酸盐存在，其TiO₂与SO₃的比例从1:2~7:1的硫酸盐都有可能存在，它们的组成不固定，特性也不同，有的不溶于水，有的既不溶于稀酸也不溶于浓酸，甚至不析出沉淀。为了尽可能地不产生这些物质，在酸解反应时一定要根据不同情况从严控制。[next]    钛铁矿与硫酸酸分解后的溶液中，TiO₂与H₂SO₄的比值对生产操作过程和最终产品的质量都有很大的影响。    在钛的硫酸盐溶液中存在着不同形式的硫酸a.游离酸---未参加与钛铁矿反应的硫酸；b.与铁结合的硫酸；c.与铁和其他金属结合的硫酸。游离酸和与钛结合的硫酸总和称为“有效酸”，与钛结合的硫酸又可以由有效酸与游离酸之差计算出来，只有有效酸在实际生产中才有意义。      例如:含有150g/LTiO₂和270g/L有效H₂SO₄的钛液F值为1.8。F=270/150=1.8。    F值的高低不仅可以显示钛液中TiO₂与H₂SO₄的比值，而且可以评价钛液的质量。F值高的钛液一般稳定性好，但会使水解速度减慢，影响水解收得率使水解后偏钛酸的粒径较细。F值低的钛液一般稳定性较差，水解速度虽快，但所获得的偏钛酸粒径粗，颜料性能不好。    但是F值在生产时的某些过程中还不能完全说明物料的变化，因为它反映的只是钛液中酸与钛的比值。例如:当钛液冷冻结晶后，大量的硫酸亚铁从溶液中析出，而此时钛液的F值不会发生变化；当钛液在浓缩或稀释时，总钛和有效酸的浓度都发生了变化而F值也不发生变化；既使酸解反应中所生成的TiOSO₄和Ti(SO₄):的比例发生改变，会影响钛液中的有效酸含量，F值同样也不发生变化。此外F值的高低主要取决钛铁矿酸解时的矿酸比，其次是在浸取时补加的废硫酸，这两部分酸的量在总酸量不变的情况下发生改变，F值不会发生变化。一般认为F值高可提高钛液的稳定性，主要靠有效酸中的游离酸来抑制钛液的早期水解，F值不能直观地表示游离酸的含量与作用。    工业钛白粉生产中F值的控制范围在1.7~2.1，加上有效酸测定时的终点显色不明显，分析误差较大，在某些情况下用FOA或BAS值来表示更好些。      式中1.2265是按下式反应lmol硫酸与lmol二氧化钛反应生成的硫酸氧钛时，硫酸与二氧化钛的比值(98/79.9).                                             TiO₂+H₂SO₄→TiOSO₄+H₂O    上面的计算式也可以用下式表示：                                                 FOA=F-1.2265/1.2265    例如用上述同一实例，含有150g/L TiO₂和270g/L有效酸的钛液(F值=270/150=1.8)，用FOA值表示则为46.76%。     由于FOA值和BAS值表示的酸度系数幅度较宽，因此在生中表现得更直观，工人操作时更容易调整控制.    钛液在放置时有陈化的倾向(即溶液变浊，局部发生水解析出白色胶体粒子)，这种倾向的强弱程度称为 钛液的稳定性。稳定性差的钛液容易产生早期水解，析出的TiO₂胶体颗粒使沉淀和过滤操作发生困难，水洗时偏钛酸颗粒穿滤比较严重。由于早期水解的偏钛酸粒径大小不规则，用这种产品制造出来的颜料级钛白粉的白度、消色力等颜料性能不好。    从实际生产经验中反映出影响钛液稳定性的主要因素是，钛液的酸比值、浓度(钛液中总TiO₂含量)和温度3要素，3要素从钛液的水解方程式中也能从理论上证明。      从以上3个钛的硫酸盐水解化学反应方程式中可以看出，3种水解反应都产生游离硫酸，这说明溶液中酸度高，可以抑制反应向右进行，并可降低水解反应的速率；其次3个水解反应方程式中，水是反应物之一，水多，钛液的浓度必定会降低，因而会加快水解反应向右进行；另外3个水解反应都是吸热反应，提高温度可以加速水解反应的速率。[next]    钛铁矿的酸解工艺操作，工业生产中通常采用固相法工艺，一般有如下3种操作方式。      a.高温法    先把浓硫酸放入酸解罐内，在压缩空气搅拌下将计量好的钛铁矿投入酸解罐内并搅拌均匀，然后添加计算好的稀释水，利用硫酸稀释放出的热量，再用蒸汽加热到一定温度后开始酸解反应。      b.低温法    先在酸解罐内把计量好的浓硫酸稀释到工艺规定的浓度和温度后，把计量好的钛铁矿在压缩空气搅拌下投入酸解罐中，搅拌均匀后开直接蒸汽引发酸解反应。      c.预混合法    把浓硫酸与钛铁矿先在一台预混合罐中搅拌均匀，然后把此粘稠状的矿浆投入酸解罐内，再加入定量的稀释水，利用稀释热来引发酸解反应(如果稀释热不足于引发反应，可通入少量直接蒸汽加热)。    高温法主要适用于环境温度较低的冬季，或钛铁矿中三氧化二铁含量低(反应热低)，反应比较平缓的矿种以及二氧化钛含量高、总铁含量低的钛矿(包括酸溶性钛渣)。    预混合法主要用于大型酸解罐，因为酸解的反应速度快，设备大投入的矿粉数量多，用上述两种方法不容易搅拌均匀，通过预混合可以使钛铁矿与硫酸充分混匀，以利提高酸解率，减少难浸取的固相物，还可以防止向酸解罐内投入矿粉时，细矿粉会随烟筒跑掉的现象。    (1)矿酸比的确定    酸解反应的第一步是先确定矿酸比，正确的矿酸比不仅可以节约硫酸用量，提高酸解率使反应更完全。一般矿酸些过低反应所生成的TiOSO₄溶液不稳定易早期水解，而矿酸比过高个仅浪费硫酸、抑制水解反应，反应所生成的Ti(SO₄)₂在浸取时难溶于水，还会造成水解产物颗粒细难洗涤。    根据下列钛铁矿与硫酸的反应方程式，可以计算出理论矿酸比：                               FeTiO₃+3H₂SO₄→Ti(SO₄)₂+3H₂O+FeSO₄           (8)                               FeTiO₃+2H₂SO₄→TiOSO₄+2H₂O+FeSO₄             (9)    按(8)式计算矿酸比为1:1.93,按(9)式仅为1:1.29.但实际上钛铁矿的组成很复杂，除了FeO和TiO₂外，还有大量的Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、MnO等同时参加与硫酸的反应，所以矿酸比很难用计算方法得出，一般要根据钛铁矿中TiO₂含量，总铁含量(包括Fe₂O₃和FeO的比值)及其他杂质含量再通过试验来决定。    我国的钛白粉企业根据所用钛铁矿的质量和酸解操作方法，矿酸比一般控制在1:1.55~1.65(硫酸以100%计)，这一比例要根据每批矿粉的质量和实际生产情况灵活掌握如:浸取时废酸用量的多少、工艺所要求的F值高低等，切忌生搬硬套。    按照化学反应的规律，增加主反应的硫酸用量可以提高酸解反应的速度和酸解率，当矿酸比调整到1:2时酸解率可提高10%，但继续增大到1:15时酸解率仅提高6%~7%，这说明硫酸的用量不是越多越好。  [next]     (2)反应硫酸浓度的确定    原料硫酸的浓度和反应时稀释的浓度确定对酸解反应的好坏有明显的影响。前面已提到理论上原料硫酸的浓度从85%到98%都可以使用，但最好使用92.5%~95%的硫酸为好，因为原料硫酸浓度过高(＞96%)不仅在稀释时会放出更多的热量，而且高浓度的硫酸中H⁺和SO₄^2-浓度高、活性大使反应速度加快，而原料硫酸浓度过低(＜92%)由于稀释热较少，酸解反应平缓、固相物紧实不易浸取、稳定性差。但采用预混合法硫酸浓度可以偏高些。    硫酸反应时稀释的浓度也很重要，它直接影响反应的速度和反应激烈与平缓的程度。钛铁矿与硫酸的反应虽然是一种放热反应，但钛铁矿是由许多不同共价键与离子键组成的复杂的氧化物，它的比热容只有0.743kJ/(kg·℃)，活化能约56.9kJ/mol，在常温下钛铁矿与硫酸的作用非常缓慢，往往是加热到一定温度后，反应才会以比较快的速度进行，以后依靠反应生成热使反应越来越激烈，直至主反应完毕。因此要使反应完全，在反应起始阶段必须加热活化，从图3-4的数据(矿酸比1:2)可以看出温度提高可以缩短反应时间，提高酸解率。这个试验是用50%的硫酸在122℃左右的情况下的酸解效果(需要20h反应才能结束)，但是把硫酸浓度提高到90%时，反应温度可以提高到190~210℃，反应速度明显加快，反应可以迅速完成，酸解率也可以进一步提高。在实际生产中通常反应温度提高10℃，反应速度可以提高2~4倍。      在我国钛白粉工厂中，硫酸的稀释浓度一般为(88±2)%，因为稀释浓度过低(低于85%)，稀释热少需要补加蒸汽，反应物不易稠化、也不易形成固相物，甚至呈糊状、反应不完全、难浸取、酸解率低、钛液的稳定性也不好，如果稀释浓度过高(＞90%)，反应热量大、反应速度快、主反应时间短暂、反应物温度高，也会引起早期水解，甚至出现冒锅事故或产生未反应的固相物而降低酸解率.    一般选择原料硫酸的浓度和确定反应时稀释浓度的原则为，冬季选择浓度较高的硫酸，夏季选择浓度较低的硫酸。使用浓度较高的硫酸，反应稀释时的浓度要偏低一些，使用浓度较低的硫酸，反应稀释时的浓度可偏高一点。大型酸解罐(90m³以上)，因投入的硫酸和钛铁矿较多，为避免反应激烈难驾驭，硫酸的稀释浓度可偏低一些，矿粉的细度可偏大一些，这样可以延长酸解反应时间便于操作控制。    由于硫酸浓度对钛铁矿的酸解反应和安全操作很重要，因此每批使用的硫酸都要认真仔细地化验，一般用化学分析的方法来测定硫酸的浓度。[next]    (3)酸解反应的操作    酸解反应的操作一般是先把计量好的硫酸先放入酸解罐中，在压缩空气的搅拌下投入矿粉，即先加酸后加矿。硫酸的稀释夏季通常采用低温法，即先把硫酸稀释到一定的工艺浓度并冷却到一定的温度再投矿粉；冬季通常采用高温法，即先加酸后加砂粉然后再加入计量后的稀释水，用硫酸的稀释热来引发反应。    除上述硫酸、矿粉和稀释水的添加顺序外，投入矿粉前的硫酸预热温度也很重要。硫酸预热温度过高，矿粉投入后很快会发生激烈反应，容易造成冒锅事故，而且由于反应速度过快，矿粉与硫酸还未搅拌均匀反应已结束，酸解率偏低，反应不完全容易出现固相物；而硫酸温度过低，反应迟缓，主反应不明显，固相物较软，反应不完全也会出现未反应的固相物，酸解率偏低。一般硫酸预热温度控制在80~120℃(冬季温度可偏上限、夏季温度可偏下限)，在冬季寒冷季节既使采用高温法稀释热不足于达到工艺规定的温度，有时要通过蒸汽预热；在夏季就是采用低温法，稀释后的硫酸温度仍很高，不宜马上投入矿粉反应，要用压缩空气搅拌降温，但是有时压缩空气的温度也很高难于在短时间内降至规定的温度，此时可以用回收的稀废酸代替水来稀释浓硫酸以降低稀释热，当然要经过精确计算防止酸度系数过高或矿酸比过高。    按上述办法操作，反应一般在矿粉投入后10~20min后达到120~130℃，反应开始时罐内有白烟从入孔盖处外溢，并有轻微振感，当温度达到160℃左右激烈的酸解反应开始，此时要立即停止蒸汽加热，由于反应放热温度急剧上升，白烟时而外溢时而倒吸，数分钟内温度猛增百余度，最高可达200℃左右有明显地振动感，反应体积瞬间膨胀并产生大量泡沫，从烟筒中排放出大量水蒸气、酸雾、二氧化硫、三氧化硫及夹带的矿粉粉尘。因为反应温度很高硫酸中的水分很快蒸发掉，加大压缩空气的吹入力度使反应物经过稠化阶段后成为多孔的固相物，便于以后的溶解(浸取)。主反应一般5min左右结束，但大型酸解罐，因为使用的矿粉较粗、硫酸浓度偏低、反应时间偏长，主反应一般在10min左右，主反应时的温度也较低(160~190℃)。热力学的研究指出，酸解反应中有两次稠化过程，这是钛和不同价铁的氧化物与硫酸反应时温度不同的客观反应。    在酸解反应物固化后，应停止吹入压缩空气(此时温度约180~200℃)，保温成熟(熟化)一段时间让其慢慢冷却，使未反应完全的矿粉利用此温度继续与游离酸反应以提高酸解率。一般钛精矿的酸解率可达95%~97%，实际生产中酸解率的85%~90%是在主反应时完成的，成熟期间可再提高5%~10%。成熟时间随反应设备的大小和气温而异，10m³酸解罐成熟时间40~80min，132m³大型酸解罐1.5~2.5h，一般夏天偏长，冬天偏短。合理的成熟时间还与罐内反应后的固相物温度有关，固相物温度高散热慢成熟时间可长一些，固相物温度低成熟时间可相对短一些，有资料介绍成熟温度200℃比成熟温度180℃最多可以提高酸解率7%。    在成熟时间达到后，再通入压缩空气，此时通入的压缩空气主要是帮助固相物进一步冷却，待固相物冷却至90~120℃时即可加水浸取以溶解反应生成的固相物。    钛铁矿与硫敌反应生成的钛盐很复杂，主要有Ti(SO₄)₂、TiOSO₄·2H₂O、TiOSO₄，H₂SO₄·H₂O、TiOSO₄·H₂SO₄·2H₂O、TiOSO₄·H₂O, TiOSO₄等，这些钛的硫酸盐稳定性、溶解度都不一样，它们在水和稀硫酸中的溶解度依下列次序递减Ti(SO₄)₂、TiOSO₄·H₂SO₄·H₂O、TiOSO₄·H₂SO₄·2H₂O、TiOSO₄·2H₂O、TiOSO₄·H₂O、 TiOSO₄.因此在酸解操作时要严格控制矿酸比、反应温度等工艺条件，尽量使其生成工艺要求的TiOSO₄·2H₂O，避免生成难溶于水的无水硫酸氧铁(TiOSO₄)。    (4)固相物的浸取    所谓浸取是在压缩空气搅拌下、严格控制温度和浓度的情况下，用水或部分淡废酸、小度水(低TiO₂浓度的回收稀钛液)把反应固相物溶解。浸取与固相物温度、加水方式、加水顺序、加水速率和溶液的温度及浓度有很大的关系，否则浸取不完全、酸解率低、稳定性下降、甚至会出现早期水解。    加水时一般宜先快后慢，在压缩空气搅拌下待大量的水迅速浸没固相物后，再以一定的速率把水加入酸解罐内。因为刚开始浸取时固相物温度仍较高，如果水量较小表面浸出物温度过高(包括水与游离酸稀释所放出的热)容易造成早期水解，但也不能加水速度太快，因为固相物的溶解有一个过程，否则短时间内局部溶液浓度和酸度过低，加上此时的温度还较高也容易发生早期水解。    工业生产中浸取时常加入部分稀废酸(水解过滤后的母液)和小度水，在这种情况下一般先加稀废酸后加水或小度水。酸解浸取时加入稀废酸不仅可以降低浸取时的温度，还可以增加溶液的酸度防止早期水解，同时可以降低反应时的矿酸比以节约硫酸的消耗。小度水是洗涤泥渣、硫酸亚铁及清洗钛液贮罐的含有TiO2的低浓度钛液，代用小度水可提高钛的收率减少浪费，所以许多工厂在浸取时主要依靠废酸和小度水，自来水用的很少。    一般小型酸解罐，水、废酸、小度水直接从罐的上部加入，大型酸解罐从底部或上下同时进水以利快速把固相物淹没，避免局部温度过高造成早期水解。[next]    浸取虽然只是酸解固相物的溶解过程，但浸取质量的好坏直接影响钛液的质量指标(稳定性和酸解率)。影响浸取操作好坏的因素主要有：    a.固相物是否呈多孔性,多孔性的固相物因固液接触面积大易溶解，相反结构板实的固相物很难浸取；    b.固相物的温度,固相物的温度如果过高，固然具有溶解速度快的优点，但会导致早期水解，使稳定性下降的趋势；如果固相物温度过低，则又将使浸取速度变慢；    c.浸取时的固液比,即浸取时的固液比例和浸取完成后最终溶液中的TiO₂浓度。一般浓度高钛液稳定性好，但浸取速度慢；浓度低不仅会增加以后浓缩工序的负担，有时也会诱发早期水解，一旦发生早期水解浸取就更困难了。    d.搅拌作用的好坏，主要取决于压缩空气的温度、压力、罐底空气分布板开孔是否均匀、是否有异物堵塞等，压缩空气搅拌不均，是造成残留未反应固相物的主要原因之一；    e.溶液的酸比值(F值)在反应物的酸比值(F值)较低的情况下浸取时间过长易发生早期水解。    早期水解是指钛液尚未进行热水解就开始析出偏钛酸和正钛酸，这种不定型的乳白色胶体颗粒粒径细而不规则，不仅影响浸取而且在沉淀时，部分会随泥渣一道沉降使钛的收率变低，在过滤时这些胶体颗粒会堵塞滤布，使过滤操作变得很困难，同时在水解时这些胶体颗粒会形成不良的结晶中心，使水解产物的颜料性能变坏，只能生产低档非颜料级的钛白粉。    鉴别钛液质量好坏，是否容易发生早期水解可用“稳定性”来表示。钛液的稳定性是指lml钛液在一定的温度下(25±1℃)，用蒸馏水逐步稀释至钛液发生水解(刚变混浊时)所耗用蒸馏水的毫升数      酸解钛液(沉淀后)的稳定性一般不应低于350ml，否则这种钛液是不稳定的，影响钛液稳定性的因素很多，从酸解工艺操作角度来看主要是温度、酸度和浓度。    在这3个因素中温度最重要，有人做过试验，同一钛液在25℃时的稳定性为400mL，在12℃时稳定性提高至500mL，在65℃时稳定性则下降至200mL，当温度升至100℃时稳定性几乎等于零，一接触水就水解。    一般情况下温度较低(80℃以下)的钛液稳定性随酸比值和浓度(TiO₂含量)的提高而提高。但是温度太低浸取速度会变慢，由于温度低粘度大反而会影响沉淀质量，如果温度太高(超过80℃)既使酸度高的钛液也不稳定。钛液的浓度高，虽然稳定性好不容易发生早期水解，但浓度过高钛液粘度增大会使沉淀和过滤发生困难。同样F也不能太高，过高虽然稳定性好，但会抑制水解使水解时的粒子变细，水解率低，水洗穿滤损失大。    通常生产高档颜料级二氧化钛的浸取温度控制在55~75℃左右，还原时控制在65℃左右，因为还原时要放热，温度还会上升5~6℃，F值控制在1.8~1.95，钛液的浓度TiO₂120~150g/L，除温度外F值和TiO₂浓度随水解工艺不同有时会上下浮动。    温度在酸解反应过程中十分重要，是酸解反应成败的重要因素之一，从硫酸预热、主反应开始到成熟、浸取、还原的整个过程都需要控制温度。值得注意的是我国绝大多数的钛白粉工厂的酸解反应器上没有配置温度测量装置，也没有空气和蒸汽流量计，主要原因之一是找不到强度高、耐高温腐蚀的热电隅保护套管。国外一般采用钽管，但价格太贵，近年来我国开发了一种3YC-24的特殊合金管解决了强度高、耐高温腐蚀的问题。钛铁矿酸解反应既快又激烈，没有温度显示和空气、蒸汽流量计就很难控制酸解反应过程，对产品质量、收率、安全都没有保障，目前这种仅凭经验操作的方法是不行的，这也是我国钛白粉生产与国外相比的主要差距之一。      另外钛液的酸度和浓度也很重要，特别是在浸取过程中，控制一定的浓度和酸度是浸取操作是否成功的关键之一。有经验的操作者在钛白粉生产中的黑段(酸解至浓缩)各道工序中都尽可能的不使用水或少用水，无论是酸解配酸、浸取、洗涤泥浆、洗涤硫酸亚铁都尽可能不使用自来水，而是使用淡废酸或小度水，这样不仅可以节约用水、回收废酸及小度水，还可以避免因用水稀释降低酸度和浓度后引起钛液稳定性下降。[next]    (5)钛液的还原    钛铁矿的酸解反应物组成十分复杂，钛铁矿中最主要的成分是钛和铁，反应物钛的组分主要属于TiO₂-SO₃-H₂O的三元体系，主要以TiOSO₄·2H₂O的形式存在。在铁的组分中QDY 铁矿中的二价铁氧化物和三价铁氧化物，经与硫酸反应后生成硫酸亚铁FeSO₄和硫酸高铁Fe₂(SO₄)₃，硫酸亚铁在酸性溶液中比较稳定，pH5时,才开始水解生成氢氧化铁沉淀，其反应式为：                                         FeSO₄+2H₂O→Fe(OH)₂↓+H₂SO₄    硫酸高铁在酸性溶液中是不稳定的，在pH2.5时就开始水解生成碱式硫酸盐或氢氧化物沉淀，其反应式为：                               Fe₂(SO₄)₃+2H₂O→2Fe(OH)SO₄↓+H₂SO₄                               Fe₂(SO₄)₃+6H₂O→2Fe(OH)₃↓+3H₂SO₄    这些铁的氢氧化物是有害的，在钛液水解时它们一道沉淀到偏钛酸中无法通过水洗除去，在煅烧时又变成氧化铁使钛白粉变色、白度下降严重影响成品的质量。为了避免这种现象发生，就必须把溶液中的三价铁离子都还原成二价铁离子，然后通过结晶的方法使硫酸亚铁从溶液中分离出来。    钛液中除了占大多数的钛和铁的硫酸盐外，还有部分是不溶于硫酸的固体悬浮物(主要是未分解的钛铁矿、金红石、脉石、泥砂等)，可以通过沉降除去，另一部分数量虽少但危害性较大的是各种溶于硫酸的微量重金属硫酸盐，这部分金属盐也有高价和低价之分，同样需要把它们还原成低价状态，以便在以后的操作过程中尽可能的除去。    工业生产中钛液的还原剂主要使用金属铁粉、铁屑、铁皮，因为铁粉、铁屑和薄铁皮的比表面积较大，可增加它们的反应面积获得较好的还原效果。虽然金属锌、铝、亚硫酸钠、硫代硫酸钠也能起到还原作用，甚至还原效率更高，但没有铁粉、铁屑、铁皮价格便宜获取方便。硫酸高铁与金属铁粉的还原反应式如下：                                 Fe+H₂SO₄→FeSO₄+2[H]                                 Fe₂(SO₄)₃+2[H] →2FeSO₄+H₂SO₄    或                          2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺    当还原剂铁粉把硫酸高铁还原成硫酸亚铁后，钛液中的硫酸铁也会从四价钛还原成三价钛，其反应式如下：                                 2Ti(SO₄)₂+2[H]→Ti₂(SO₄)₃+H₂SO₄    还原一般在酸解罐内进行，在浸取的后阶段加入还原剂，如果此时还原不完全，可在沉淀工序补加铁皮还原至达到工艺要求为止。当溶液中有四价钛被还原成三价钛时，溶液会从土黄色变为紫黑色，这是因为溶液中的三价钛实际上是Ti₂(SO₄)₃·6H₂O的紫黑色络合物。国外也有在还原器中还原，还原器是一塔式衬胶设备，内盛铁屑钛液在塔内用泵循环至达到要求时为止。    还原是一个放热反应，过早加入还原剂不仅使铁与硫酸反应生成的强还原剂——氢损失较多，还会因温度升高造成钛液稳定性下降，如果矿粉中的Fe₂O₃含量很高，为了避免反应放热较多，还原剂可分批加入，一般控制还原时温升不大于6℃。    还原剂加入多少要视被还原物质——主要是钛铁矿中Fe₂O₃的高低来决定。所用铁屑应无油、不含硅(如矽钢片)或其他合金、无金属镀层或油漆的铁屑，因为油污等有机杂质在还原时会起泡沫，而硅等其他杂质对产品质量有害。    钛液的还原程度要视溶液中三价钛出现的多少来掌握。根据氧化还原反应的电极电位来看，溶液中的还原剂首先与氧化性作用较强的三价铁先反应，待溶液中三价铁全部被还原成二价铁后，四价钛才参与反应被还原成三价钛。因此一旦溶液中出现三价钛就说明溶液中的三价铁已全部被还原成二价铁，工业生产中一般都人为的使还原过量，保持溶液中的三价钛含量(以TiO₂计)在1~3g/L左右。    溶液中保持一定的三价钛含量，可以防止溶液中已被还原成低价状态的金属离子，在以后生产中再氧化成高价状态，但是三价钛不参与钛盐的水解反应，只有在pH大于3时，才能水解，因此三价钛含量过高，虽然对质量有好处，但会降低水解率，增加钛的损失率，很不经济。[next]     除了使用还原剂还原外，还有人做过电化学的工业试验，在电流2~4A,电压2.75~3.1V、温度50~60℃的情况下，在一石棉隔膜电解槽中进行，还原lkg三价铁耗电1.7kW·h,因为此法电耗高、操作复杂未能工业化。    浸取和还原的时间视酸解反应器的大小而异，一般为2~8h，国外某厂95m³的酸解罐反应周期大致如下(矿粉170目，一次投矿粉20t):放酸30min、投矿40min、吹气l0min、通蒸汽20min,成熟60min、浸取420min,出料110min合计11.5h。      酸解反应器(图4)的材质要求很高，一般先在钢板上搪一层铅(特别是锥底部分)，然后再砌上两层耐酸瓷砖，也有以耐酸钢筋混凝土为罐体再衬耐酸砖，国外较先进的是先搪铅，再衬上一层硬橡胶，然后再砌两层耐酸砖，据说使用寿命可达50年。    由于钛铁矿与硫酸反应极为激烈，酸解反应器的使用率不高，一般1m³的容积只能反应钛铁矿200kg。我国钛白粉工厂较小，因此酸解反应器的容积也比较小，通常只有10~30m³，最大的也只有50m³(南京油脂化工厂)，国外一般都在90m³以上，最近我国引进三套硫酸法钛白粉生产装置的酸解反应器容积为132m³，与国外大型工厂基本相似。    酸解反应器的设计除了优先考虑材质的耐腐蚀、耐温、抗震等性能外，烟筒的设计比一般化学反应器的烟筒大得多，这样可以使主反应时产生的大量水蒸气等酸性气体及时排出。其次底部的分布板设计也很重要，分布板的开孔与角度要保证搅拌用的压缩空气能均匀地吹到反应器的四周，否则会在罐壁产生固相物，多孔板的材质有用铅-锑合金，也有用陶瓷材料的，大型酸解反应器的多孔板常设计成泡罩形，这样空气分布更均匀，也可防止杂物堵塞分布板的孔眼。酸解反应器底部的放料阀门设计也很独特，它既要耐温、耐腐蚀，又要能满足放料、通压缩空气、通蒸汽、通水的功能，还要保证放料时无死角(防止泥渣堵塞阀门)和压缩空气分布均匀。