1)催化氧化酸浸预处理砷黄铁矿
中国科学院化学冶金研究所开发的催化氧化酸浸预处理砷黄铁矿,引入的催化系统是由稀硝酸及结构多极性基团的表面活性剂—木质素磺酸钠(NaL)组成。此法在100℃及400 kPa条件下进行,对含砷金精矿进行催化氧化酸浸预处理,金浸出率高达95%~99%。研究工作着重分析了FeAsS在这一体系中的反应。
①FeAsS在H2S04-O2 和 HN03-H2S04-02水溶液体系中的比较。由于FeAsS氧化电位较低,即使在H2S04水溶液系统中,也有一定的反应速率。加入硝酸后,体系反应速率增加,如在100℃时,加入5g/L硝酸,反应达同样的转化率,时间则缩短为1/2,在90℃时,则缩短两倍。
由于存在HNO3,FeAsS的行为与在纯H2S04体系中不同。在后者中,速率与氧分压的一次幂成正比;而有HNO3时,速率与氧分压无关。这样,FeAsS在HNO3-H2S04-O2水溶液体系中的氧化反应可以在较低的操作压力下进行,而无需像硫酸体系中那样,要求较高压力。
在H2S04系统中,增加酸度时可提高速度。有HN03时,酸度降低反而极有利反应速率的增加。因此,FeAsS在HN03-HH2S04-02水溶液中的浸出反应就可以在较低的酸度下进行,这样就可以节约所用的H2S04量。
所以,FeAsS在HN03-H2S04-02水溶液体系中的氧化优于在其H2S04-02水溶液体系中的氧化;主要表现在提高反应速率,降低反应氧分压和减少反应耗酸量。
② FeAsS与FeS2在HN03-H2S04-02水溶液体系中的比较。FeS2的活化能值为38.5 kJ/mol,而FeAsS仅为23.4kJ/mol,说明FeS2比FeAsS难以氧化,FeS2的速率受酸度的影响很小,有别于FeAsS。
FeS2 和 FeAsS在100℃的HN03-H2S04-02水溶液体系中,其速率常数与硝酸浓度的关系相似(1/K与1/c(HN03)呈线性关系)。但FeS2浸出速率比FeAsS的浸出速率受HN03浓度变化的影响大。
虽然,当含有FeS2及FeAsS的金精矿进行催化氧化酸浸预处理时,可推论其操作条件主要受FeS2的制约。
2)用硝酸催化氧压浸出法从含银硫化精矿中回收银
20世纪80年代发展起来的Nitrox法、Arseno法和Redox法,已向工业化发展,这些方法处理金、银顽固矿时,需要通过随后的氰化法回收金、银。吴彼锦等报道仅用硝酸催化氧压浸出含银硫化精矿中回收银,并使硝酸循环使用。
通常原料含硫大于7%时采用高温法,对于含硫20%以上,属于难分解黄铁矿型的银精矿,选用高温方案是理想的,还可简化氧化氮再生HN03 。至于从浸出液回收Ag,因强酸介质,不宜采用Pb、Zn和Fe置换法,用NaCl沉淀法,残氯对高压釜材料不锈钢有腐蚀作用,也不可行。因此采用硫氰酸根沉淀银的方法。
试验矿样主要金属矿物有黄铁矿25%、闪锌矿15%、方铅矿6%、硫盐6%~7%、含银硫盐2%~3%、锡石2%,还有脉石。试验的化学分析结果见表1。
成分 | Ag | Sn | Zn | Pb | Sb | Cu | As | Fe | S | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO |
含量w/% | 1.783 | 2.84 | 9.30 | 7.30 | 3.89 | 0.16 | 0.28 | 15.88 | 21.63 | 25.59 | 7.85 | <0.025 | <0.028 |
通过浸出条件、脱硝条件和沉银条件的探索与选定,最后的浸出系统试验结果见表2。
表2 浸出系统试验结果沉银 | 脱硝 | 浸出银 | 再生硝酸 | |||||||||
含银量/(mg·L-1) | 银回收率/% | NO3-含量/(g·L-1) | 氧化氮回收率/% | 脱硝浸出 | 最后浸出 | 总银浸出率/% | 废气中氧化氮 | 回收率/% | ||||
浸出液 | 沉银后液 | 沉银后液 | 脱硝后液 | 脱硝渣含银/(g·L-1) | 浸出率/% | 浸渣含银/(g·L-1) | 浸出率 | |||||
1562 | 0.55 | 99.98 | 151.24 | 0.103 | 99.93 | 12949 | 47.16 | 638 | 50.53 | 97.69 | 76.3 | >99.99 |
浸出条件:浓度为2.5mol/L的HNO3,液固比5:1,搅拌速度600r/min,氧分压200kPa,130℃,停留时间30min。
由表2可知,银浸出率97.69%,氧化氮循环利用率大于99.9%,废气含NOx小于100×10 -4%,符合排放标准。
为防止脱硝过程进入铅铁钒,必须外加酸。外加酸所产生的高酸流出液,可用于氧化铜或湿法炼锌,这样,主要消耗的是氧气,方法经济合理。