硝酸预氧化法提金—Nitrox法浸金工艺

    除用硝酸/氯化钠浸出金外，硝酸氧化法一般都用于预处理。用于金、银精矿的Nitrox过程和Areno过程是一种用硝酸进行氧化预处理的步骤，可将硫化物转化为氧化物，从而使金、银适合于用某种方法（如硫脉法或氰化法）加以提取。 Nitrox法用常压的空气，而Ar-seno法用加压的氧气。Nitrox法是硝酸循环，而Arseno法以亚硝酸控制反应，氧化速度比硝酸快，但氧化过程中砷生成了亚砷酸盐而不是砷酸盐并有单质硫生成，单质硫对下一步氰化浸出金不利。为了克服单质硫生成带来的有关问题，最近报道了一种在高温下进行的方法（Redox法），其特点是在反应器中添加石灰石除去各种硫酸盐，促使砷酸铁沉淀，避免产生单质硫的麻烦。
    用硝酸提取铜、铀、铂、镍、钴和银业已完成。所有这些工作都涉及所研究元素的溶解及其随后与溶解的其他元素的分离。由于金不被硝酸所溶解，并且与其他的酸不溶物混杂在一起，所以含金矿石和精矿的硝酸处理与上述情况是不同的。
    难浸矿石和精矿中的金常常与黄铁矿、砷黄铁矿和磁黄铁矿共生。Nitrox过程包括将这些硫化物矿物氧化为硫酸盐和砷酸盐。然后，通常用石灰石调节溶液的pH，以沉淀法从溶液中除去这些硫酸盐和砷酸盐。各种矿物在硝酸中的行为彼此各异，生成的单质硫的数量不同。以前有些工作企图最大限度地生成单质硫，因为这样做意味着降低中和所用的试剂费，减轻硝酸回收系统的负荷，并且便于处置。Bjorling和Kolta（1964）研究了各种硫化物，发现含硫低的硫化物（如磁黄铁矿和闪锌矿）的单质硫产率高，而含硫高的硫化物（如黄铁矿）的单质硫产率低。砷黄铁矿的性能也类似于含硫低的硫化物，单质硫产率为70%左右。中等浓度的硝酸与砷黄铁矿和黄铁矿的反应迅速。电位750mV的溶液相当于12%（质量）硝酸。可见砷黄铁矿氧化得非常迅速，其粒度较细是氧化迅速的一个原因，但是在选定的80℃、750mV和10%固体的条件下，即使是粒度粗的黄铁矿也能在1h内完全发生反应。
    在Nitrox过程中，通常条件下，砷是留在溶液中的。这就为回收金的各种方案创造了条件，也为从溶液中不形成沉淀物而除去砷、铁和硫提供了比较大的可能性。如果形成了砷、铁和硫的沉淀物，贵金属就会与这些沉淀物混杂在一起。
    1)金和银的回收
    在硫化物已被氧化，主要元素如铁、砷和硫（以及次元素如铜、锌、钴、镍和镁）处于溶液中的情况下，通常有两种流程方案。
    ①第一种方案在氧浸出液中，硫以硫酸根形式存在，在酸性介质中加人钙化合物可将其除去：

                           H₂SO₄+CaC0₃+H₂O —→ CaSO₄·2H₂0+CO₂↑

                         H₂S0₄+Ca（N0₃）₂+2H₂0 —→ CaSO₄·2H₂0+2HN0₃

                        H₂S0₄+Ca（N0₃）₂+H₂0 —→ CaSO₄·2H₂0+NO↑+NO₂↑

    从Nitrox溶液中沉淀的石膏易于过滤，且石膏沉淀物不含砷。
    通常都在80℃、pH为3-4的条件下沉淀铁和砷，要从溶液中有效地除去砷，铁对砷的比例是很重要的。在Fe/As比为4或大于4时，可形成极为难溶的碱性砷酸铁。砷酸铁和石膏的沉淀也会使铜、锌和镍等元素以不同的百分率下降。从pH为4的氧化矿浆的沉淀物中回收金有很高的回收率。该方案包括在金的存在下沉淀各种已溶解的物质，沉淀物很容易过滤，滤饼全部进行氛化回收金和银。
    ②第二种方案在处理含铜等元素很高的原料时，最好阻止这些元素进入氰化物循环。第二种方案与第一种方案有两个差别，一是在氧化工序之后有一个过滤工序，二是金回收循环的规模比较小，是因为进入氰化循环的固体量比较少。
    精矿用返回的Ca（N0₃）₂溶液制浆后，进入石膏沉淀工序。在此工序中生成石膏的数量随着从沉淀铁工序返回的钙的数量而变化。矿浆从石膏沉淀工序出来后就进入氧化器，这时，Fe、As、S和Cu被溶解，而脉石和金则留在残渣中。氧化后，将矿浆过滤，部分滤液返回石膏沉淀工序，使硝酸再生。将其余的滤液送入沉淀工序，在其中加入合适的试剂，使之生成最理想的沉淀物。假如认为回收溶解的金属（如铜、钛和镍）是合算的话，把回收金属的工序包括在该流程中是很容易的。
    滤渣由金、脉石、石膏和一些单质硫所组成。随着氧化渣数量的减少，金含量相应地提高了。这说明第二种流程生成低砷渣，该渣可以在氰化循环中处理，也可以送去熔炼。渣经熔炼可制得大于98%的金。
    这个方案的优点是减少了氧化渣数量，还除去了砷，因而易被熔炼厂家所接受。[next]
    2）硝酸的回收
    砷黄铁矿和黄铁矿的氧化需要氧气,而在Nitrox过程中氧气是由硝酸提供的.一些硫化物矿物对氧气的需求见表1。

    表1给出了产生氧气所需硝酸的数量,由于硝酸是用空气再生的,所以也给出了空气的需求量。硝酸还原生成氧气的反应为：

                                     4HN0₃ —→ 2H₂0+4N0+30₂

    还原产物是NO，氮的化合价由+S变为+2;每生成1 mol NO，就失去3个电子。不论氧气或空气是否存在，像黄铁矿在硝酸中的氧化反应总是能顺利地进行的：

                          2FeS₂+lOHN0₃ —→ Fe₂（S0₄）₃+H₂SO₄+1ONO+4H₂0

    因此，反应动力学并不涉及氧气穿过气液界面，通过液体向矿物表面扩散的作用。从环保和经济角度看，硫化物分解所形成的NO必须回收，氧化以后留在溶液中的硝酸盐也应该加以回收。
    ①气相。硝酸的再生包括NO氧化为NO₂和NO₂的吸收。NO₂的吸收会使33%的NO₂形成NO，而不形成HNO₃。生成的NO必须氧化和吸收。回收100% NO的总方程如下：

                                       6N0+30₂ —→ 6N0₂

                                    6N0₂+2H₂0 —→ 4HN0₃+2N0

                                     4N0+30₂+2H₂0 —→ 4HN0₃

    在吸收NO₂时会形成N0,这意味着NH0₃的回收需要好多级。许多硝酸工厂为了回收这些硝酸都需要20级以上。由于NO氧化为NO₂的动力学比较慢（这是因为NO和0₂的浓度都变稀的缘故），回收后面部分的硝酸所需的级数比回收前面部分的硝酸要多得多，吸收柱开头的7级回收硝酸的90%，其余的13级回收剩余的8%，要想回收最后的2%，所需的级数更是巨大。工厂实际并不回收全部的N0,剩余部分的NO或者放空或者催化还原为N₂和0₂以符合环保规定。
    采用洗涤法吸收最后的NO，在碱性介质中吸收的化学反应不同于硝酸生产中吸收的化学反应。只有NO的50%必须氧化为NO₂，而N₂0₃则以亚硝酸盐被吸收，用NaOH、 Ca(OH)₂、CaC0₃洗涤NOx，NaOH效果最佳，但CaC0₃便宜，所以一般是先用CaC0₃洗涤，而后用NaOH或者Ca（OH）₂洗涤，保证NO最终浓度减少到1000×10^-4％。
    以单质硫作氧化产物的优点是该系统的规模可以大幅度减小。如果磁黄铁矿中硫的50%变为单质硫，则硝酸的需要量以及NO的生成和随后的回收都可以减少33%。
    ②液相。溶液中硝酸盐的回收率随氧化矿浆中硝酸盐的浓度而变化，洗涤效率又取决于待洗产物和能进入循环的洗水的数量。在85℃维持750mV电位的浸出液中，浓度可从无硫酸时的2mol/L（HN0₃）变为1moVL（H₂S0₄），加Fe₂（S0₄）₃时的0.7 mol/L（HN0₃）。加入过量的FeS精矿，可使硝酸盐浓度进一步减小为0.15mol/L。加入这种精矿也消耗游离酸，使pH提高到发生沉淀时的1以上。采用这个流程后所发生的变化是硝酸盐的损失量将低至氧化（50%黄铁矿精矿）所需HN0₃的0.3%。[next]
    在80℃、pH =4的条件下，用CaC0₃所得沉淀物的过滤试验表明，该物料易于洗涤，溶质的回收率高（99.7%）。所回收的硝酸盐被返回循环，与氧化过程中形成的游离硫酸接触而生成石膏和硝酸。
    3）Nitrox工艺的循环
    在湿法冶金系统内，氧在气相中储集，并在液相内被消耗。氧从气相到液相的传递过程是砷黄铁矿氧化过程中的一个重要步骤。Nitrox工艺的最基本的优点之一，是可以用较低的成本将空气中的氧引入矿浆中，这是通过一个中间产物（即气态NO₂）来实现的。它易溶于液相，可使处理硫化物矿的氧化过程更易于获得氧。这是因为在矿浆中，NO₂与水反应生成硝酸（3NO₂+H₂0 —→ 2HN0₃+NO)，硝酸则容易与硫化物和砷化物反应（以硫为例：S+2HN0₃ —→ H₂S0₄ + 2N0或S+3NO₂+H₂0 —→ H₂S0₄+3N0）。简单地说，3个NO₂分子进入液相把一个硫化物中的硫氧化成硫酸，并产生3个NO分子。气态NO在水中溶解度小（类似氧），因此，立即从溶液中逸出而重新进入气相。
    但是NO并不是惰性气体，它容易与空气中的氧反应生成NO₂。这种新生成的NO₂立即被溶液吸收形成硝酸。后者又转而与难浸硫化物反应，放出NO。这样就建立了Nitrox循环，使得氧非常有效地传递到难浸硫化物的矿浆中。NO的氧化反应式可写为：

                                            3
                                       3NO+——O₂ —→ 3NO₂
                                            2
    或总反应式为：
                                         3
                                      S+——O₂+H₂O —→ H₂SO₄
                                         2

    可以发现，无论HN0₃、NO或NO₂，都不出现在总反应式中。然而，溶液中硝酸盐的含量使得硝酸与NO应视为Nitrox过程中的反应产物或中间产物，而不应视为催化剂。
    4) Nitrox法的研究与应用实例
    ①处理含金砷黄铁矿的Nitrox工艺。加拿大安大略省布兰普顿的Hydrochem开发公司在Serpent河畔建立一座日处理能力为100t Dickenson精矿的Nitrox示范厂。工艺流程图如下图所示。

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    砷黄铁矿与含有滤液的硝酸钙在一起调浆，然后与从反应器出来的部分硫酸铁、砷酸和硝酸溶液接触，沉淀石膏，并生成硝酸而使矿浆酸化：

                             3Ca（N0₃）₂+3H₂S0₄ —→ 3CaS0₄+6HN0₃

    Nitrox法是采用产出的硫酸与滤液中的硝酸钙反应重新产出硝酸。
    由于铁、砷和硫全部溶解，离开反应器系统，然后过滤，所以氧化的精矿质量显著减少。已发现沉淀的石膏大大有助于基本上是由脉石、元素硫和金组成的残渣的过滤。溶液送去沉淀砷酸铁，剩下的硫酸盐和硝酸盐再分别转变成石膏和硝酸钙。硝酸钙溶液在返回反应器料槽前可用于洗涤尾气。
    气流系统是很简单的。氧化仅需要部分空气进入反应器系统。这可使气流中的氧和NO耗尽。蒸发的硝酸和微量NO₂经热洗涤后，从气流中冷凝出的低浓度硝酸盐水被用来作为系统的洗涤水。然后通入剩下的空气以回收额外的硝酸，回收的硝酸再返回反应器。最后用石灰水洗涤尾气，使NO（即NO与NO₂）浓度降低到烟囱排放允许的范围内。
    流程中Dickenson精矿的化学成分如下：Fe 27%，As 10.8%，S 23.2%，Au 3.7g/t,H₂0 10%。所有的砷设为以FeAsS 形式存在，所有磁铁矿以FeS形式存在，物料中的所有铁与硫化物共生，则可以把一系列矿物推算为：FeAsS 23.4%，FeS₂ 29.3 %，FeS 8.4%。考虑到热和物料平衡，假设氧化反应如下：

                       3 FeAsS+lOHN0₃ —→ 3Fe³⁺+3As0₄^3-+H₂SO₄+2S+4H₂0+lONO↑

                         6FeS₂+30HN0₃ —→ 3Fe₂（S0₄）₃+3H₂S0₄+12H₂0+30N0↑

                            2FeS+4HN0₃+H₂SO₄ —→ Fe₂（S0₄）₃+3H₂0+4N0↑

    至于溶解的铁、砷（V）和硫的沉淀反应，假定的化学反应式为：

                   Fe₂（S0₄）₃+3CaCO₃+5H₂0  —→  2Fe（OH）₃+3CaS0₄·2H₂0+3C0₂↑

                              Fe³⁺+As0₄^3-+2H₂0 —→ FeAs0₄·2H₂0

                             H₂SO₄+CaCO₃+H₂0 —→ CaSO₄·2H₂0+CO₂↑

    从上面6个反应式可以看出，除了砷黄铁矿形成少量单质硫以外，物料中所有的硫需要用碳酸钙中和，这使CaC0₃或石灰石形成了Nitrox法中的主要消耗品之一，其费用是构成生产成本的重要因素。因此，需要考虑这个问题。
    在安大略省北部没有含大量方解石的矿床，但美国密执安北部Peninsla有两个石灰石生产厂，在Huron湖或苏必利尔湖的某一港口附近建厂，通过水运，可在安大略省北部使Ni-trox法的生产成本降低，最后选定Serpent河附近建厂。
    在物料平衡计算中，对设备、投资和生产成本进行估算，每吨矿石的加工费为106加元，比加压氧化和微生物氧化费用还低很多。
    ②处理含金硫化物矿和精矿。湿法冶金处理含金硫化物精矿的工艺，已在伊尔库茨克稀有金属所通过半工业试验。
    实验在比较缓和的条件下进行，温度40~80℃，HNO₃浓度20~100 g/L,时间3 h,通入氧气使硫化物矿氧化，且在氧化过程中不排出有害气体。在进行酸性氧化浸出时，确保反应器中的负压为50~100 kPa，所需氧气的耗量接近使硫化物矿氧化的理论值。硫化物精矿酸性氧化浸出结果见表2。[next]

    由表2可以看出，在湿法冶金氧化过程中，大部分铁、砷和有色金属转入溶液中，而Au,Ag则富集在固体残渣（浸渣）中。
    为了回收金和银,对酸性氧化浸渣进行氰化,结果见表3。这时金和银的浸出率分别为93.6%~94.8%和86.4%~90.4%，对难浸的硫化物精矿进行碱处理（用石灰或石灰苏打溶液）后，可补充回收2%~6%的Au和10%~20%的Ag到氰化溶液中。

    难浸的黄铁矿精矿是在温度70~80℃、液固比为2：1、时间3h的条件下，间歇地用石灰、苏打溶液进行处理。Na₂C0₃和CaO的用量分别为60kg/t和30kg/t精矿。石灰、苏打中和处理滤渣，在浓度为2g/L NaCN的条件下进行两段氰化（每段24 h）。NaCN的耗量为4.6 kg/t精矿。氰化溶液中金和银的浸出率分别为92.0%和73.6%。预处理的矿浆呈酸性溶液和有Fe³⁺，这是硫脉浸出金的两个主要技术要求。